【読書の秋編】ボルツマンの原理（熱力学と統計力学）を理解しよう
問題なのは「よく知らないのに知ってるつもり」の大人になってしまわないこと(^^;
学び直しの必要性を感じながらも、なかなか、勉強を始められないときは、例えば、
①なぜ学び直しが必要だと思うのか？（理解を経て自分の意志にする）
②なぜ必要だと思っているのに、なかなか勉強を始められないのか？（意思を貫くための現状および障害の把握）
③なかなか勉強を始められない状況を変える方法はあるか？（改善策の具体化）
④勉強を始めて何者になりたいのか？（何を学ぶかにつながる）
等と、自問してみてはいかがでしょうか。
そうすることで、自らの意志で動く感覚を強めることができるし、自分が自分をコントロールできている感覚もつかめるかもしれません。
そこで、熱力学について考えない日常生活が長いと、ついつい、熱とは何であるかを忘れがちになります。
毛皮のコートや羽毛布団では、物質を温めることはできないし、統計と確率抜きに、温度とは何であるかを語ることはできないことから、ボルツマンの原理についての概要本との位置付けで読んでみました。
「高校数学でわかるボルツマンの原理―熱力学と統計力学を理解しよう」(ブルーバックス)竹内(著)
［ 問題提起 ］
高校数学（微積分、指数関数、対数）と物理学（運動量、運動エネルギー、ボイル・シャルルの法則（※１））で、マクロの視野に立つ熱力学（カルノー・サイクル（※２）、熱力学第１・第２法則）とミクロの世界から積み上げていく統計力学（気体分子運動論（※３）、マクスウェル・ボルツマン分布（※４））。
※１：
一定の質量の気体の体積［Ｖ］は、絶対圧力［Ｐ］に反比例し、絶対温度［Ｔ］に比例する。
これを「ボイル・シャルルの法則」と云います。
※２：
※３：
※４：
古典的な気体分子運動論において理想気体が熱平衡状態で示す確率分布。
ある分子がエネルギーεで運動している確率は、気体の絶対温度を T 、ボルツマン定数を k とすると、exp (－ε/kT) に比例する。
εは一般に外力による位置エネルギーも含む。
そして、両者をつなぐ虹の架け橋のようにシンプルで美しいボルツマンの原理（※５）がわかり、エントロピーの真に意味するところまでが面白いようにわかる実に優れた本です。
※５：
ほんの少し、自分で、紙と鉛筆を使って、式を変形させてみるべき箇所はあるのですが、式の導き方も丁寧に述べられているから、読み進めるのに、苦労する箇所はほとんどありません。
エントロピーが乱雑さに関係することは、漠然とわかっていましたが、ボルツマンの原理によってすっきりと理解できます。
ラグランジュの未定乗数法（※６）や、スターリングの公式（※７）のような高校以上の数学も少し出てきます。
※６：
※７：
要を得た説明がなされており、わからなくなるのではと、心配する必要はないと思います。
統計力学の中核であるボルツマンの原理が本書のゴールとされているのですが、統計力学は、まだまだ奥の深い世界です。
しかし、大学でいきなり熱力学や統計力学の教科書を手にするより、本書で基礎を固めつつ個々の物理量・法則の概念を直感的に、そして証明を通じて把握しておけば、教科書の理解も進むだろうと感じます。
フェルミ・ディラック分布（※８）やボース・アインシュタイン分布（※９）は証明ぬきで式が登場し、厳密な導出は本書の枠外とされているのですが、フェルミ粒子・ボース粒子の振る舞いの基礎はおさえることができます。
※８：
第8章 フェルミ・ディラック分布
※９：
第9章 ボーズ・アインシュタイン分布
［ 結論 ］
本書のテーマは熱力学と統計力学です。
【参考資料】
熱力学： 温度が関与する巨視的な現象を対象とする学問分野
統計力学
『統計物理学』講義ノート
そして、熱力学の延長上に、統計力学を位置付けています。
熱力学は、熱伝導で代表されるように、人間の感覚で捉えやすい世界です。
熱力学の第一法則を、エネルギー保存則と重ねれば、理解もしやすいですね。
熱力学の第二法則では、熱は高い方から低い方へ移動して、やがて平衡状態になると考えれば、なんとなく、感覚で理解できるのではないかと思います。
ただ、本書は、熱力学の第二法則は、様々な表現があって二十面相だといいます。
ここに、エントロピー（※１０）という言葉の解釈を混乱させる要因があるのだろうと考えています。
※１０：
エントロピーのはなし（エントロピーとはなにか？）
熱力学の段階では、一つ一つの分子の衝突は、まだ、ニュートン力学で説明できる範疇にあります。
しかし、統計力学の段階になると、人間の感覚では、手に負えない世界に踏み込みます。
量子の世界では、それが粒子でありながら、想像もできない現象を見せてくれます。
電子で代表されるフェルミ粒子や、光子で代表されるボース粒子（※１１）などは、不確定性に支配された行動をします。
※１１：
あらゆる物体は、固体性と波動性の二重性を持っているのかもしれません。
人間が、個々で活動する分には、まだ、手に負えますが、集団社会となると、波が押し寄せるかのように、個人の意志では、どうにもならないと考えられます。
どんなに規制しようが、隙間から干渉現象のように、うまいこと回り込む犯罪者や、都合のよい解釈によって、法律の障壁すら摺り抜ける政治家が蔓延します。
もはや、人間の理性観念ですら、確率論で語るしかできないのか？
粒子性と波動性は、複雑系の持つ本質なのかもしれません。
これが、エントロピー増大の法則（※１２）の本性なのか？
※１２：
熱力学にせよ、統計力学にせよ、扱う現象は、ほぼ、エントロピー増大の法則に従います。
もし、エネルギー効率１００％の理想の熱機関が存在するならば、発生する熱量を、全てフィードバックさせて、エントロピーの変化をもたらさないであろうと推定されます。
だけど、エントロピーは、断熱系において、不可逆変化が起こるところでは必ず増大します。
ところで、サイクリック宇宙論において、宇宙構造は、限りなく理想の熱機関に近いという可能性はないのだろうか？
だとすると、宇宙は断熱系なのだろうか？
宇宙の境界線は、どんな空間と接しているのだろうか？という疑問が湧いてきます。
高温であった宇宙の誕生から膨張を続け、だんだん冷えて、やがて絶対零度に達すると収縮を始め、これを永遠に繰り返す熱機関にも見えてきます。
しかし、サイクリック宇宙論は、エントロピーの蓄積から、現在の宇宙の平坦性を説明しています。
となると、宇宙は断熱系で、不可逆変化ということになりそうです。
いや！
実は断熱系ではなく、宇宙の外にある、なんらかの次元空間とエネルギーのやりとりをしている可能性はないのだろうか？
人類が初めて人工的な動力を手に入れたのがワットの蒸気機関（※１３）と言われています。
※１３：
蒸気機関の原型は、１７１２年にイギリスのニューコメンが開発したもので、炭鉱の排水用として使われたといいます。
炭鉱内の事故といえば、落盤やガスによる酸欠、あるいは、炭塵による爆発などがありますが、中でも、地下水による浸水が大きな問題であったといいます。
ただ、ニューコメンの蒸気機関（※１４）は、掘り出した石炭の３分の１を動力として消費したので、非常に効率が悪かったそうです。
※１４：
これを改良したのがワットです。
蒸気機関は、石炭を燃やした時に発生する熱エネルギーを、水蒸気の分子の運動エネルギーに変換し、これをピストン運動に使っています。
ワットの蒸気機関の効率は、わずか３％ぐらいだったと言われていました。
ちなみに、ニューコメンにいたっては、わずか１％だったといいます。
当時、熱によって分子運動が生じることが、知られていなかった時代です。
熱量とエネルギーの関係に取り組んだのがジュールです。
ジュールは、醸造業の家に生まれたといいます。
なるほど、美味い酒でカーッ！となるところから、熱エネルギーという発想が生まれたわけですね。
電線に電気を流すと熱が発生します。
これがジュール熱（※１５）です。
※１５：
ジュールは、エネルギーと熱量を同等なものと考えました。
こうした発想が、エネルギー保存則へ導くことになります。
カルノーサイクルは、可逆過程であって理想の熱機関です。
このサイクルでは、等温過程と断熱過程があります。
等温過程とは、気体の温度を変えない熱過程です。
温度が変わらないということは、内部エネルギーを消費しないことを意味しています。
したがって、等温過程で膨張した場合、気体は外部から熱を吸収することになります。
断熱過程とは、外部との熱のやりとりを遮断することです。
したがって、断熱膨張では、気体の持つ内部エネルギーを消費することになります。
カルノーサイクルでは、二つの等温過程と二つの断熱過程を利用して、１サイクルを形成します。
(1) 等温過程で、外部から高熱を吸収して膨張する。
(2) 断熱過程で、気体の温度が上昇し内部エネルギーによって膨張する。
(3) 等温過程で、外部から冷却して収縮する。
(4) 断熱過程で、気体の温度が下降し内部エネルギーによって収縮する。
カルノーサイクルの特徴は、サイクルを逆回転することができることです。
つまり、可逆過程。
熱機関で、可逆であるかどうかを判断するポイントの一つに摩擦があります。
摩擦は、運動エネルギーを熱エネルギーへと変えます。
また、本書においては、摩擦が不可逆過程であるというのが、熱力学の第二法則だといいます。
ちなみに、Ｆ１では、ブレーキング中に失われるエネルギーを保存して、オーバーテイクなどの必要時に、馬力に変換するＫＥＲＡが話題になっていました。
エネルギー効率を高めることが工学の役割ですが、ガソリンエンジンでも効率は２０％ぐらいだといいます。
つまり、動力よりも、暖房機として優れていると言えると思います。
ディーゼルエンジンは、少し効率がよく、４０％に達するものもあるといいます。
本書は、最も効率の良い熱機関でも、５０％に達するものを知らないと語っていました。
ちなみに、動物の生命活動の効率は、２５％ぐらいなのだそうです。
少し運動して汗が出るのも、捨てられる熱エネルギーが大きいということです。
そういえば、肥満な人ほど汗をかいているような、汗かきほど、エネルギー効率が悪いというわけですね。
クラウジウスは、カルノーサイクルの(1)と(3)の等温過程で、熱量を絶対温度で割った量(Q/T)は、得るものと失うものとで打ち消し合うことに気づいたといいます。
(2)と(4)の断熱過程で、外部との熱量のやりとりはありません。
したがって、カルノーサイクルの熱量の総和は、ゼロということになります。
これは、可逆過程のみで成り立ちます。
ここで、dQ/Tがエントロピーです。
理想の熱機関では、必ずしも、エントロピーが増大するわけではありません。
クラウジウスは、エントロピー増大の法則が成り立つ条件として、断熱系と不可逆過程が、同時に成り立つ場合としています。
これは、熱が不可逆性に支配されることへの帰結ということだろうと理解されます。
となれば、熱機関では、必然的にエントロピーが増大することになります。
気体を分子の集まりと考えて分子運動に力学を適応し、気体の圧力を最初に導いたのがベルヌーイ（※１６）です。
※１６：
その後、気体分子運動を発展させたのが、マクスウェルとボルツマンです。
とはいっても、個々の分子の振る舞いを語ることは不可能です。
よって、気体のエネルギーは、分子運動の総和として計算されます。
ただ、固体となると、分子運動が、完全に自由というわけにはいかないので事情が異なります。
気体と違って、原子の回転運動も起こりません。
それでも、固体の中の原子は、微小な振動をしています。
温度が高いほど、その振動も激しくなります。
気体分子運動を唱えたところで、まだ、分子の存在が証明されていない時代です。
その論争に、マッハは攻撃し、ボルツマンは、防戦するといった構図があったといいます。
電子の存在を明らかにしたのは、トムソンやミリカンの実験です。
更に、ラザフォードによって原子核が発見されます。
アインシュタインは、ブラウン運動を分子のランダム運動による衝突によって起こる現象だと考えたといいます。
アインシュタインの論文には、「光電効果の理論」と「特殊相対性理論」の陰に隠れがちな「ブラウン運動の理論」があるといいます。
気体の分子が持つエネルギーは、全てが同じではありません。
個々の分子には、それぞれ大小のエネルギーがあります。
よって、高いエネルギーを持った分子の集まる部分とか、低いエネルギーを持った分子が集まる部分といった現象があります。
このエネルギー分布は、統計力学によって求められます。
気体分子のエネルギーを表すのが、マクスウェル・ボルツマン分布で、ニュートン力学から導かれる粒子を元に計算されます。
そして、その総和（ベクトル和）が、統計力学として求められるわけです。
とはいっても、全てのベクトル方向を予測できるものではありません。
どうしても、確率論に持ち込まざるを得ないことになります。
よって、最も起りやすいエネルギー分布として議論することになります。
そこで、登場するのが、前述のラグランジュの未定乗数法です。
しかし、電子の運動は、マクスウェル・ボルツマン分布（※１７）ではなく、フェルミ・ディラック分布に従います。
※１７：
他にも、マクスウェル・ボルツマン分布に従わない粒子が存在します。
ニュートン力学では扱えない粒子です。
電子など、フェルミ・ディラック統計に従うのがフェルミ粒子。
光子など、ボース・アインシュタイン統計に従うのがボース粒子。
電子の特徴は、電荷を持っていることであり、外部からの電磁場でかなり自由に操れます。
一方、光子は、電磁場による直接的な影響を受けないので、遠くへ飛ばしやすくなります。
したがって、現在の通信手段で、最も大きな容量をささえているのが、光ファイバーということになります。
通常の粒子は、二つあれば、その区別がつきます。
しかし、フェルミ粒子やボース粒子は、その区別がつかないという、奇妙な性質があります。
おまけに、フェルミ粒子は、「パウリの排他原理」の制約に従います。
フェルミ粒子は、絶対零度において、フェルミ・エネルギーの大小関係で、存在確率が、0%か100%のどちらかになるといいます。
だが、室温では、フェルミ・エネルギーで、存在確率が1/2になるといいます。
その中間的な位置は、お湯を沸かした例で、説明がなされるのは分かりやすいと思います。
分子が水として存在するものと、水蒸気として存在するものに分かれ、水面がフェルミ・エネルギーというわけです。
あらゆる原子は、原子核と電子でできているので、電子の分布が観測できれば、物質自体の分布を観察することができます。
フェルミ・ディラック分布は、電子の分布を論じたものであり、固体物理学や半導体工学で、重要な役割を果たしています。
では、ボース粒子はどうなるのか？
アインシュタインは、分子間に相互作用のない理想気体を冷却すると、ある温度以下では、最もエネルギーの低い状態に多数の粒子が集まることを理論的に導いたといいます。
例えば、液体ヘリウムの超流動現象（※１８）です。
※１８：
液体ヘリウムの超流動
液体には、水のように粘性がありますが、ボース粒子は、冷却していくと、その粘性がなくなるといいます。
そして、超流動状態になると、分子１個しか通れないほどの隙間を抜けたり、容器の壁をよじ登って、外にあふれたりといった面白い現象が起こるといいます。
まさしく、量子の世界は、何が起っても不思議ではありません。
量子の世界では、エネルギー障壁を越えるトンネル効果（※１９）という現象もあります。
※１９：
ボルツマンの原理は、エントロピーの統計力学的な表現であるといいます。
「ある系が、場合の数の多い状態に向かって変化していく」
エントロピーというと、一般的には、「乱雑さ」と表現されます。
なるほど、乱雑さを「系の場合の数」と考えればいいようです。
「系の場合の数」は、「存在確率の最も高い分布の場合の数」へと近似されます。
そして、安定な分布の場合の数となり、この数が増える方向へ分布するといいます。
より安定状態に変化するというのが、エントロピー増大の法則というわけですね。
［ コメント ］
さて、第一章から第三章までで熱力学について、第四章と第五章で統計力学の基礎について学び、第六章でそれら二つを結びつけるボルツマンの原理を導くといういたってオーソドックスなスタイルでこの本は書かれています。
内容は、かなりわかりやすいです。
どうしても熱力学、統計力学は、電気電子学科の学生にとって蔑ろにされがちな学科であり、大学に依っては、熱力学と統計力学は、専門科目に無い(教養という位置づけ)学科もあるため、本書は役に立つと思います。
何より、なぜ化学ポテンシャルが一定なのかという話は、半導体を扱うにあたって、この様な簡単な描写で理解できるのはうれしいですね。
ただ、高校生が読めるかといったら、やはり疑問です。
タイトルにもあるけど、「高校数学でわかる」であって、「高校生がわかる」とは書いていないので、理解力が試される本とも言えます。
しかしながら、「金属材料の最前線」と異なり、考えながら(そして手を動かしながら)読めばわかる内容になってるので、高校生以上にお薦めです。
ただ、残念なことに、他の著書「高校数学でわかるシュレディンガー方程式」「高校数学でわかる半導体の原理」に比べると、熱力学、統計力学が縁の下の力持ち的学問のため、魅力的に映らない様に感じるので、残念ですね。
【参考図書（新書編）】
「科学を読む愉しみ―現代科学を知るためのブックガイド」池内了(著)(新書ｙ)
「量子とはなんだろう 宇宙を支配する究極のしくみ」(ブルーバックス)松浦壮(著)
「量子コンピュータ―超並列計算のからくり」(ブルーバックス)竹内繁樹(著)
「新しい高校化学の教科書―現代人のための高校理科」(ブルーバックス)左巻健男(著)
「新しい高校生物の教科書 現代人のための高校理科」(ブルーバックス)栃内新／左巻健男(編著)
「新しい高校物理の教科書 現代人のための高校理科」(ブルーバックス)山本明利／左巻健男(編著)
「新しい高校地学の教科書―現代人のための高校理科」(ブルーバックス)杵島正洋／松本直記／左巻健男(編著)
「早わかり物理５０の公式―公式で読み解く物理のしくみ」(ブルーバックス)保江邦夫(監修)／岡山物理アカデミー(編)
「超精密計測がひらく世界―高精度計測が生み出す新しい物理」(ブルーバックス)計量研究所(編)
「高校数学でわかるマクスウェル方程式―電磁気を学びたい人、学びはじめた人へ」(ブルーバックス)竹内淳(著)
「高校数学でわかるシュレディンガー方程式―量子力学を学びたい人、ほんとうに理解したい人へ」(ブルーバックス)竹内淳(著)
「サイエンス夜話―不思議な科学の世界を語り明かす」(サイエンス・アイ新書)竹内薫／原田章夫(著)
「日本人の「理科常識」３６５問」(生活人新書)目時伸哉(著)
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