ギブズ因子・大分配関数・粒子数・内部エネルギー

ギブズ因子

ある系$${{\mathcal{S}}}$$があるとする。この系は非常に大きい系$${{\mathcal{R}}}$$なる系と熱平衡にあり、粒子とエネルギーの出入りが可能であるとする。この系$${{\mathcal{R}}}$$を熱だめと呼ぶことにする。

このとき、全系$${{\mathcal{R}+\mathcal{S}}}$$は共通の温度$${{T}}$$を持ち、その全エネルギー$${{E_0}}$$および全粒子数$${{N_0}}$$は保存する。系$${{\mathcal{S}}}$$がエネルギー$${{ \epsilon_{\mathcal{S}} }}$$および粒子数$${{ N_{\mathcal{S}} }}$$を持つとすれば、熱だめ$${{\mathcal{R}}}$$のエネルギーは$${{E_0 - \epsilon_{\mathcal{S}}}}$$であり、粒子数は$${{N_0 - N_{\mathcal{S}}}}$$である。

ここで、系$${{\mathcal{S}}}$$が量子状態$${{s}}$$である確率を$${{P_s}}$$としたとき、量子状態$${{a}}$$である確率と量子状態$${{b}}$$である確率の比は、等重率の原理より状態数$${{\Omega(E,\ N)}}$$の比に等しいとして

$$
\begin{array}{rcl}
\frac{P_a}{P_b} = \frac{\Omega_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_a, \, N_0 - N_a) \times 1}{\Omega_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_b, \, N_0 - N_b)\times 1}
\end{array}
$$

と書けるだろう。ただし、系$${{\mathcal{S}}}$$の量子状態$${{s}}$$に対応するエネルギーを$${{\epsilon_s}}$$とした。式中の$${{1}}$$は、系$${{\mathcal{S}}}$$の量子状態$${{s}}$$である状態数は$${{1}}$$であることを示している。
エントロピー$${{S = k_B \ln \Omega}}$$を用いて表現すれば、

$$
\begin{array}{rcl}
\frac{P_a}{P_b} &=& \frac{\exp(\frac{1}{k_B}S_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_a, \, N_0 - N_a) )}{\exp(\frac{1}{k_B}S_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_a, \, N_0 - N_a) )} \\
&=& \exp \lbrack \frac{1}{k_B}S_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_a, \, N_0 - N_a) - \frac{1}{k_B}S_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_a, \, N_0 - N_a) \rbrack
\end{array}
$$

となるが、ここで$${{S_{\mathcal{R}} (E,\, N) }}$$を$${{E_0}}$$および$${{N_0}}$$まわりで$${{1}}$$次までテイラー展開すると、

$$
\begin{array}{rcl}
S_{\mathcal{R}} (E_0-\epsilon_s, \, N_0 - N_s) &=& S_R(E_0) - \epsilon_s (\frac{\partial S_\mathcal{R}}{\partial E})_{V,\, N} - N_s (\frac{\partial S_\mathcal{R}}{\partial N})_{E,\, V}\\
&=& S_R(E_0) + \frac{- \epsilon_s }{ T} + \frac{N_s \mu }{ T}
\end{array}
$$

なのだから、

$$
\begin{array}{rcl}
\frac{P_a}{P_b} &=& \exp\lbrack (\frac{N_a \mu-\epsilon_a}{k_BT}) - (\frac{N_b \mu - \epsilon_b}{k_BT}) \rbrack \\
&=& \frac{\exp(\frac{N_a \mu -\epsilon_a}{k_BT})}{\exp(\frac{N_b \mu -\epsilon_b}{k_BT})}
\end{array}
$$

である。この$${{\exp(\frac{N_s \mu -\epsilon_s}{k_BT})}}$$という形の項はギブズ因子として知られている。

大分配関数

いま、大分配関数$${{\Xi(\mu,T)}}$$と呼ばれる関数を以下のように定義する。

$$
\begin{array}{rcl}
\Xi(\mu,T) := \sum_{N=0}^\infty \sum_{s} \exp(\frac{N\mu -\epsilon_s}{k_BT})
\end{array}
$$

この分配関数$${{Z(T)}}$$を用いて、ある量子状態$${{s}}$$が実現する確率$${{P_s}}$$は

$$
\begin{array}{rcl}
P_s = \frac{1}{\Xi} \exp(\frac{N_s \mu -\epsilon_s}{k_BT})
\end{array}
$$

と書ける。$${{N}}$$についての総和を無限大$${{\infty}}$$まで取っていることがひっかかるかもしれないが、熱だめ$${{\mathcal{R}}}$$をどれだけ大きくしても結論は変わらないのだから無限大$${{\infty}}$$まで取るのが簡便である。

粒子数

系$${{\mathcal{S}}}$$の粒子数の平均$${{\langle N \rangle }}$$は、

$$
\begin{array}{rcl}
\langle N \rangle &=& \frac{1}{\Xi} \sum_{N=0}^\infty \sum_{s} N\exp(\frac{N\mu-\epsilon_s}{k_BT}) \\
&=& k_BT \frac{\partial \ln \Xi}{\partial \mu}
\end{array}
$$

とできる。

また、ここで絶対活量$${{\lambda}}$$なる量を

$$
\begin{array}{rcl}
\lambda := \exp(\frac{\mu}{k_BT})
\end{array}
$$

で定義すると、

$$
\begin{array}{rcl}
\Xi &=& \sum_{N=0}^\infty \sum_{s} \lambda^N \exp(\frac{-\epsilon_s}{k_BT}) \\
\end{array}
$$

とできて、

$$
\begin{array}{rcl}
\langle N \rangle &=& \lambda \frac{\partial}{\partial \lambda}\ln \Xi
\end{array}
$$

と書ける。この絶対活量$${{\lambda}}$$は本記事では式を簡略化するためだけに導入したが、応用上は実在気体や実在溶液を扱う際に理想気体や理想溶液とのズレを補正する因子として利用できる。

内部エネルギー

系$${{\mathcal{S}}}$$のエネルギーの平均$${{\langle \epsilon \rangle }}$$は、

$$
\begin{array}{rcl}
\langle \epsilon \rangle &=& \frac{1}{\Xi} \sum_{N=0}^\infty \sum_{s} \epsilon_s\exp(\frac{N\mu-\epsilon_s}{k_BT}) \\
&=& (\frac{\mu}{\beta} \frac{\partial}{\partial \mu} - \frac{\partial}{\partial \beta}) \ln \Xi
\end{array}
$$

とできる。ただし、$${{\beta := \frac{1}{k_BT}}}$$とした。