【转载】【日本科技新闻】京都大学北川宏教授JACS：基于卤素桥接金属链（MX-chain）的可溶性金属-有机纳米管

实现可在溶液中高度分散的纳米管不仅对于探索其分子水平的物理和化学行为至关重要，而且对于薄膜制造等应用也至关重要。碳纳米管(CNTs)的发现启发了各种有机和无机纳米管的开发。然而，大多数关于纳米管的研究仍局限于聚集的固态而不是溶液状态。这是因为内在的强范德华相互作用倾向于制备的纳米管以紧密堆叠或缠结的形式存在，使它们不溶于大多数有机溶剂和水。为了溶解CNTs及各种合成纳米管，通常需要将纳米管与有机分子进行额外的化学反应实现表面修饰，从而改变纳米管的亲疏水性而达到增溶的目的。然而，这些化学修饰会影响原始纳米管的表面特性，并且修饰后的详细晶体结构往往不清楚，导致难以直观比较原始纳米管和修饰后纳米管的结构与性质。

近年来，金属-有机框架（MOFs）材料在诸多吸附、质子传导等领域受到广泛的关注，这得益于其结构设计的丰富自由度。其中，准一维卤素桥接过渡金属链（MX-chain）表现出独特的结构和特性如非线性光学特性、电荷密度波（CDW）、Mott绝缘。其电子状态可以通过改变组分金属、卤素、有机配体、抗衡离子以及纳米构型而实现调控。

近日，日本京都大学北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授课题组基于MX-chain的维度拓展效应构筑了一种可溶性金属-有机纳米管。其结构独特之处在于：该纳米管由阳离子性纳米管框架和长烷基链阴离子组成。该纳米管无需任何额外的表面修饰便能以聚集固态和溶液态形式存在，这与传统的纳米管材料明显不同。通过电子显微技术首次直接观测到金属-有机纳米管的管束结构，这得益于该纳米管的良好溶解性及溶剂挥发时的自组装驱动。此外，利用该纳米管溶液可简便制备分子级厚度薄膜，为未来的薄膜研究和应用提供可能。

图1. 纳米管的固态结构解析。

图2. 不同浓度纳米管溶液的IVCT(inter-valence charge-transfer，价间电荷转移)吸光度比较。

图3. 自组装纳米管束结构的观察。

图4.纳米管的薄膜制备及AFM观测。

小结：作者展示了可溶性金属-有机纳米管的第一个例子。X射线技术和光学测试揭示了管状结构。 由于结构中阴离子部分存在长烷基链，管状结构不仅可以在固态而且可以在溶液状态下实现，而无需任何额外的修饰，这是第一次。此外，通过电子显微镜研究和薄膜AFM观测直接观察到纳米管的自组装晶束。这是首次在金属-有机纳米管体系中直接观察到此类管束结构。这项工作将有助于直接观察纳米管束或单根纳米管通道中的传质行为，以及广泛的薄膜应用。

相关成果以“Self-Assembled Crystalline Bundles in Soluble Metal–Organic Nano-tubes”发表在J. Am. Chem. Soc上。第一作者为京都大学在读博士梁浩(Hao Liang)，通讯作者为大坪主弥(Kazuya Otsubo)副教授和北川宏(Hiroshi Kitagawa)教授。

文献链接：
https://pubs-acs-org.kyoto-u.idm.oclc.org/doi/10.1021/jacs.3c02252

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（原文标题：京都大学北川宏教授JACS：基于卤素桥接金属链（MX-chain）的可溶性金属-有机纳米管）

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