【转载】【日本科技新闻】利用光化学再生循环有机氢化物策略将二氧化碳还原为甲酸盐

二氧化碳（CO2）在大气中浓度的升高是造成温室效应的主要原因之一，会带来灾难性的气候变化问题。另一方面，人类生产生活中不可或缺的化石燃料（石油和天然气等）也会在不久的将来面临枯竭。为了同时解决这两个严峻的挑战，使用太阳光将CO2转换为可利用的燃料，即所谓的人工光合作用，被认为是一种一箭双雕的方法。使用不同的策略进行CO2还原反应（CO2RR），在全世界范围内都是备受关注的研究课题（图1）。然而，为了使CO2RR得到广泛的实际应用，催化剂系统必须满足以下要求：（1）仅使用可再生能源；（2）使用地球上储量丰富的元素；（3）不需要高还原能的还原剂。尽管光是一种有吸引力的可再生能源，但目前已报道的大多数CO2RR方法都使用电力，并且所使用的许多催化剂都基于稀有重金属。

为解决上述问题，日本神户大学的Ryousuke Matsubara课题组近日在Nature Chemistry 期刊在线发表论文，提出了一种不含过渡金属的CO2RR催化剂系统。该系统在可见光条件下，使用基于苯并咪唑的有机氢化物催化剂进行CO2RR过程，并使用咔唑类的化合物作为光敏剂对苯并咪唑进行再生循环。该系统的甲酸盐转换数（TON）超过8000，并且不会产生其他还原产物（如H2、CO或草酸盐）。

图1. 使用不同的策略还原二氧化碳。图片来源：Nat. Chem.

首先，本文作者注意到1,2,3-三甲基苯并咪唑啉（BIH）作为一个强还原剂，具有还原CO2的潜能。为了使BIH在光反应系统中得以再生循环，作者对BI+(I-) （BIH的氧化产物）的光化学还原过程进行了研究。BI+(I-) 表现出深度负还原电位，需要一个还原能力极强的光敏剂给出电子，进而将其还原。通过一系列筛选，作者选择咔唑类化合物1作为光敏剂（激发态氧化电位-2.75 vs. SCE）、维生素C作为电子供体，将BI+(I-) 光催化还原为它的还原态BIH（图2）。在可见光下照射15分钟，BIH的收率为66%。此外，作者还对 BI+(I-) 和 BIH 体系的稳定性进行了研究。在相同条件下照射20小时后，反应前后 BI+(I-) 和 BIH 的总摩尔量几乎恒定。这一结果表明 BI+(I-) 和 BIH 具有足够的稳定性以胜任长时间催化循环。

图2. 通过可见光驱动光反应将 BI+(I-) 还原为 BIH。图片来源：Nat. Chem.

本文研究团队开发了不含过渡金属的CO2RR催化剂系统。在室温、一个大气压的CO2氛围这样温和的条件下，实现了可以将CO2转换为甲酸盐的光化学反应。该反应只需太阳光即可进行反应，不需要来自外部的额外能量（如电能）。同时还对具有高还原力（给予其他分子电子的力）的非金属光敏剂进行了研究。通过修饰分子结构，开发出了在可见光条件下也能获得高还原力的非金属光敏剂。另外，对该CO2RR过程进行了系统的机理研究，为将来解决环境与能源问题开辟了新思路。

转载至微信公众号：X-MOL资讯，原文来源：Metal-free reduction of CO2 to formate using a photochemical organohydride-catalyst recycling strategy.
Weibin Xie, Jiasheng Xu, Ubaidah Md Idros, Jouji Katsuhira, Masaaki Fuki, Masahiko Hayashi, Masahiro Yamanaka, Yasuhiro Kobori & Ryosuke Matsubara。
Nat. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01157-6

（原文标题：Nat. Chem.：利用光化学再生循环有机氢化物策略将二氧化碳还原为甲酸盐）
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