第１４章【高分子化学】

●高分子化学は有機化学と密接な関係があり、モノマーの性質や構造式はもちろん、ポリマー特有の顕著な特徴を押さえておく必要があります。無機高分子にもいくつか重要なものがありますが、これらはむしろ無機化学と結晶学の範疇で理解できるものです。
●高分子の分子量は統計的なものであり、巨視的な平均値と考えられますが、高分子の融点や物理的強度、電子物性、高分子溶液の粘度等、様々な性質に影響するため、高分子研究において真っ先に測定されるものです。ゲルや架橋体の生成も高分子に特有な巨視的性質で、塗料、接着剤、ゴム等への応用上、工業的にも非常に重要です。
●高分子にはいろいろな機能を付与することができ、いわゆる機能性高分子の開発は現代化学工業の一大分野を形成しています。現代の生活においてプラスチックや合成繊維等の高分子材料が必須のものとなって久しい昨今、電気伝導性、光学特性、生分解性、吸水性、吸着・イオン交換等、高度な機能をもつ高分子材料が発見され、理論的な発展と相まって多くの研究者がさらなる開発に参画しています。

それでは問題です。

【問題１】

次の問に答えよ。
①ビニル化合物を少量の過酸化水素とともに重合するとき、過酸化水素の量を増やすと得られる高分子の分子量はどのように変化するか。

⓶イソシアン酸（H-N=C=O）を室温に放置すると重合して水に不溶の白色固体が得られ、これを元素分析すると水素の重量分率が3.14%であった。この重合体の平均重合度を求めよ。ただし、イソシアン酸はC=N二重結合によって付加重合し、両末端はアミノ基になると仮定してよい。平均重合度は窒素の数として求めよ。

③ビニロンの合成法について述べよ。

④イオン交換樹脂を用いた純水の製造法について説明せよ。

⑤熱可塑性プラスチック、熱硬化性ブラスチックをそれぞれ３つ以上例示せよ。

【問題２】

メタクリル酸を水に溶解し、少量の水溶性アゾ系開始剤を添加して重合させると粘稠なポリメタクリル酸水溶液が得られた。

(a) 得られたポリメタクリル酸水溶液の適量を0.10 mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で滴定すると、下記の滴定曲線が得られた。 このポリメタクリル酸について、みかけの酸平衡定数を求めよ。

(b)得られたポリメタクリル酸をn-ブタノールでエステル化した。反応前後の元素分析から、平均分子量が55.0%増加したことがわかった。エステル化率は全体の何％か。

【問題３】

スチレンとp-ジビニルベンゼンのように、ビニルモノマーとジビニル化合物を共重合させると架橋反応によってゲル化が起こり、溶媒に不溶な固体が生成する。高分子中の重合単位数をN、架橋の数をν/2としてゲル化の条件を一般的に考えよう。

(a) 重合度がyの線状高分子が生成したとき、ゲル化が起こるに必要な最小の架橋密度ν/Nはいくらか。なお、重合度と各二重結合の反応性は一様としてよく、y >> 1である。

(b) 前問における重合体でゲル化が起こるに必要な最小の重合率はいくらか。

【問題４】

ポリエチレンの結晶は直方体の単位胞をもち、結晶格子の大きさはa = 7.40Å、b = 4.93Å、c = 2.534Åである。結晶中では繊維方向（高分子鎖が伸びる方向）に沿ってジグザグ状の高分子鎖が高さを揃えてパッキングされており、それらに垂直な断面で見ると四隅と中央に高分子鎖が位置している。

(a) 繊維方向はa, b, c軸のうちどれか。

(b) このポリエチレンの密度を求めよ。

(c) ポリエチレンに若干のオレフィンを共重合させるとその密度はどのように変化するか。

【問題５】

(a)あるモノマーの分子一個が重合反応を起こす確率をρとする。このモノマーが重合して生成した高分子の重合度がxである確率を求めよ。

(b)この高分子の平均重合度を求めよ。ただし、ここで言う平均とは、高分子鎖の数に関する単純平均と考えてよい。

【問題６】

キチンはカニやエビの甲殻から得られる天然高分子で、セルロースの単位胞中において一つの水酸基がN-アセチルアミノ基で置換した構造をしている。キチンをアルカリで加水分解して脱アセチル化したものをキトサンといい、健康食品や繊維に応用されているが、一般的には脱アセチル化は完全ではなく、その度合いは製造条件によって異なる。

(a) あるキトサンの試料0.2405 gを水20 mLに分散させ、ブロモフェノールブルーを指示薬として0.100 mol/Lの塩酸で滴定すると、キトサンは徐々に溶解し、終点までに12.21 mLを要した。このキトサンの脱アセチル化率を求めよ。

(b) 実際のキトサンは水分を含んでおり、前問の結果には若干の修正が必要になる。このキトサンの含水率が10.0%である場合、補正された脱アセチル化率を求めよ。

解答・解説は有料にて公開しております。