小角X線散乱（SAXS）（16） - 粒子径分布（対数正規分布）と球の散乱関数
対数正規分布を仮定して、球の散乱関数P(h)をPythonで計算してみました。
１．計算結果
２．粒子径分布
2.1 直径の対数
球の直径$${x \; \mathrm{(nm)}}$$に対し、ここではその常用対数$${X}$$を定義します[2]：
$$
X = \log_{10} x \qquad \qquad \qquad (1)
$$
逆に[3]、
$$
x = e^{aX} \qquad \qquad \qquad (2)
$$
ただし、ここでは$${a = \ln{10}}$$と定義します。
2.2 対数正規分布
$${X}$$の個数の分布が、次の正規分布の式（確率密度関数）$${f(X)}$$で表されるとします：
$$
f(X) = \dfrac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma}\exp \Big ( - \dfrac{(X - \mu)^2}{2\sigma^2} \Big ), \;\;\;\;\; (-\infty < X < \infty) \qquad \qquad (3)
$$
このとき、もとの$${x}$$の確率密度関数$${q_0(x)}$$は[4]、
$$
q_0(x) = \dfrac{1}{a\sqrt{2\pi}\sigma x} \exp \Big (- \dfrac{(\log_{10} x - \mu )^2}{2\sigma^2} \Big ), \;\;\;\;\; (0 < x < \infty) \qquad \quad (4)
$$
直径が$${x \sim x + \mathrm{d}x}$$の区間にある粒子の個数の割合が、$${q_0(x) \mathrm{d}x}$$だということです。割合なので、全部足せば1になります：
$$
\displaystyle \int_0^\infty q_0(x) \mathrm{d}x = 1
$$
2.3 今回の一例
2.4 平均粒子径と標準偏差
$${\mu}$$と$${\sigma}$$が与えられたとき[5]、
(1) 個数基準の平均粒子径$${x_n}$$：
$$
x_n = e^{\mu a + \frac{\sigma^2 a^2}{2}} \qquad \quad (5)
$$
(2) 個数基準の標準偏差$${\sigma_n}$$：
$$
\sigma_n = \sqrt{e^{\sigma^2 a^2} - 1} \cdot e^{\mu a + \frac{\sigma^2 a^2} {2}} = x_n\sqrt{e^{\sigma^2 a^2} - 1} \qquad \quad (6)
$$
1) 下付き添字$${n}$$は、「個数基準の（number-based）」という意味です。
2.5 μとσ
逆に、$${x_n}$$と$${\sigma_n}$$が与えられたとき[5]、
(1) $${\mu}$$：
$$
\mu = - \dfrac{1}{2a} \ln { \bigg [\dfrac{1}{x_n^2} \Big ( 1 + \dfrac{\sigma_n^2}{x_n^2} \Big ) \bigg ]} \qquad \quad (7)
$$
(2) $${\sigma}$$：
$$
\sigma^2 = \dfrac{1}{a^2} \ln { \Big ( 1 + \dfrac{\sigma_n^2}{x_n^2} \Big ) } \qquad \quad (8)
$$
３．散乱関数P(h)
3.1 散乱強度 I(h,x)
直径が$${x}$$の球の散乱強度$${I(h, x)}$$[6]：
$$
I(h, x) = x^6 P(h, x)\qquad \quad \quad(9)
$$
ここで、$${P(h,x)}$$は球の散乱関数：
$$
P(h, x) = \bigg [ \dfrac{3(\sin{(hx/2)} - (hx/2)\cos{(hx/2)})}{(hx/2)^3} \bigg]^2 \qquad \quad \quad(10)
$$
なお、散乱関数$${P(h, x)}$$は、$${h \rightarrow 0}$$で1に規格化されています：
$$
\displaystyle \lim_{h \to 0} P(h, x) = \displaystyle \lim_{h \to 0} I(h, x)/I(0, x) = 1
$$
3.2 球の大きさに分布がある場合の散乱強度 I(h)
$$
I(h) = \displaystyle \int_0^\infty I(h, x) q_0(x) \mathrm{d}x = \int_0^\infty x^6 P(h,x) q_0(x) \mathrm{d}x \qquad \quad \quad(11)
$$
$${P(0, x) = 1}$$だから、
$$
I(0) = \displaystyle \int_0^\infty x^6 q_0(x) \mathrm{d}x = \int_{-\infty}^\infty e^{6aX} f(X) \mathrm{d}X = \\ =\dfrac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma} \int_{-\infty}^\infty e^{6aX} \exp \Big (- \dfrac{(X - \mu)^2}{2\sigma^2} \Big) \mathrm{d}X =\exp(6\mu a + 18\sigma^2 a^2) \qquad (12)
$$
3.3 散乱関数 P(h)
式(11)と(12)から、
$$
P(h) = \dfrac{I(h)}{I(0)} =\dfrac{\displaystyle \int_0^\infty x^6 P(h,x)q_0(x) \mathrm{d}x}{I(0)}
$$
上式の分子は数値積分します。今回はノートパソコンにあるPythonで計算しました。
文献とNote
[1] 松岡秀樹、"小角散乱の基礎〜X線・中性子の小角散乱から何がわかるか〜"、日本結晶学会誌、1999, 41(4), 213-226. 図1(a)と同様のグラフがあります。
[2] 通常は自然対数（$${\ln}$$）で定義します。
[3] 対数の性質を使って、式(1)は
$$
X = \log_{10}x = \dfrac{\ln{x}}{\ln{10}} = \dfrac{\ln{x}}{a}
$$
よって、$${\ln{x} = aX}$$となります。この式から、式(2)が導けます。
[4] 直径$${x}$$が、区間$${x \sim x + \mathrm{d}x}$$にある個数の割合が$${q_0(x)\mathrm{d}x}$$であるということです。
$${q_0(x) \mathrm{d}x = f(X) \mathrm{d}X}$$と$${\mathrm{d}X = \mathrm{d}x / ax}$$を利用して、$${f(X)}$$から$${q_0(x)}$$が導かれます。
[5] 式(5)と(6)の導出：
$$
x_n = \displaystyle \int_0^\infty x q_0(x) \mathrm{d}x = \int_{-\infty}^\infty e^{aX} \dfrac{1}{a\sqrt{2\pi}\sigma e^{aX}} \exp \bigg [- \dfrac{(X - \mu)^2}{2\sigma^2} \bigg ]ae^{aX} \mathrm{d}X = \\ =\dfrac{1}{\sqrt{2\pi} \sigma} \displaystyle \int_{-\infty}^\infty \exp \bigg [- \dfrac{(X - \mu)^2 - 2\sigma^2aX}{2\sigma^2} \bigg ]\mathrm{d}X
$$
被積分関数の分子を平方完成：
$$
\Big [X - (\mu + \sigma^2 a) \Big]^2 - 2\sigma^2 \mu a - \sigma^4 a^2
$$
すると、
$$
x_n = \exp \Big(\mu a + \dfrac{\sigma^2 a^2}{2} \Big ) \cdot \dfrac{1}{\sqrt{2\pi} \sigma}\displaystyle \int_{-\infty}^\infty \exp \bigg [- \dfrac{\big( X - (\mu + \sigma^2 a)\big )^2}{2\sigma^2} \bigg ]\mathrm{d}X
$$
ここで、
$$
\dfrac{1}{\sqrt{2\pi} \sigma}\displaystyle \int_{-\infty}^\infty \exp \bigg [- \dfrac{\big( X - (\mu + \sigma^2 a)\big )^2}{2\sigma^2} \bigg ]\mathrm{d}X = 1
$$
だから、
$$
x_n = \exp \Big(\mu a + \dfrac{\sigma^2 a^2}{2} \Big )
$$
個数基準の標準偏差$${\sigma_n}$$は、
$$
\sigma_n^2 = \displaystyle \int_0^\infty (x - x_n)^2 q_0(x) \mathrm{d}x =\displaystyle \int_0^\infty x^2 q_0(x) \mathrm{d}x - x_n^2
$$
$${x_n}$$と同じように（途中の式を追ってください）、
$$
\displaystyle \int_0^\infty x^2 q_0(x) \mathrm{d}x = \\ = \exp(2\mu a + 2\sigma^2 a^2 ) \cdot \dfrac{1}{\sqrt{2\pi} \sigma}\displaystyle \int_{-\infty}^\infty \exp \bigg [- \dfrac{\big( X - 2(\mu + 2\sigma^2 a)\big )^2}{2\sigma^2} \bigg ]\mathrm{d}X = \\ =\exp(2\mu a + 2\sigma^2 a^2 )
$$
よって、
$$
\sigma_n = \sqrt{ (e^{\sigma^2 a^2} - 1)e^{2 \mu a+ \sigma^2 a^2}} = x_n\sqrt{ (e^{\sigma^2 a^2} - 1)}
$$
となります。
式(7)と(8)の導出は比較的簡単です。例えば、$${\sigma}$$は、式(6)から、
$$
e^{\sigma^2 a^2} - 1 = \dfrac{\sigma_n^2}{x_n^2}
$$
この式から式(8)が導かれます。
$${\mu}$$は、式(5)から、
$$
e^{\sigma^2 a^2} = x_n^2 e^{- 2\mu a}
$$
これを式(6)に代入することによって、$${\sigma}$$が消去できます。
[6] 散乱強度$${I(h)}$$は、
$$
I(h) = A_e^2 \Big ( \dfrac{4\pi}{3}\rho_0 R^3 \Big )^2 P(h)
$$
と与えられます[7]。球の直径$${x}$$に関係する部分と無関係な部分とを分けると（$${R = x/2}$$だから）、
$$
I(h) = A_e^2 \Big ( \dfrac{\pi}{6} \Big )^2 \cdot x^6P(h)
$$
となります。$${A_e^2(\pi/6)^2}$$は球の直径$${x}$$に無関係な因子です。散乱関数$${P(h)}$$は相対的な散乱強度だから、散乱強度$${I(h)}$$も直径に関係ないところを除き、改めて次式のように再定義するわけです：
$$
I(h) = x^6P(h)
$$
[7] 小角X線散乱（SAXS）（11） - 【演習】球の散乱関数
【免責事項】本記事は単なるメモとして書かれたもので、その正確性を必ずしも保証するものではありません。本記事によって生じたトラブル、損失、又は損害に対して一切責任を負いません。また、著者が所属する組織とは関係ありません。誤りがあればご指摘ください。クレームはご遠慮ください。
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