等温等積条件におけるヘルムホルツ自由エネルギーの完全性

本記事では，等温等積条件（粒子数以外の熱力学変数として温度と体積を選んだ場合）においてヘルムホルツ自由エネルギー$${F(N,V,T)}$$が完全な熱力学関数であることを示します。ここで，$${\rm N,V,T}$$はそれぞれ系の粒子数，体積，温度を表します。
本記事は参考文献２の内容が前提となっていますので，よろしければ併せてご覧ください。

完全な熱力学関数とは？

参考文献２の繰り返しとなりますが，そもそも完全な熱力学関数とは何かを簡単に示しておきます。
独立変数として選ばれた熱力学変数以外の熱力学変数が熱力学関数を偏微分することで得られる場合，その熱力学関数を完全な熱力学関数と呼びます。

等エントロピー等積条件におけるエネルギーの完全性

等温定積条件の前に等エントロピー定積条件における完全な熱力学関数が系のエネルギー$${E}$$であることを示しておきます。
参考文献２の式(3)，(4)，(5)，(7)，(10)を併せると以下の関係式が成立することが分かります。

$$
\begin{align*}
{\rm d}S&=\frac{{\rm d}Q_{\rm rev}}{T}\\
&=\frac{1}{T}({\rm d}E-{\rm d}W_{\rm rev})\\
&=\frac{1}{T}({\rm d}E+P{\rm d}V-\mu{\rm d}N)\\
\therefore {\rm d}E&=T{\rm d}S-P{\rm d}V+\mu{\rm d}N
\end{align*}\tag{1}
$$

式(1)は系のエネルギー$${E}$$の変数を$${N,V,S}$$と選ぶことによって，それ以外の熱力学変数が$${E}$$を偏微分することによって得られることを表しています。

$$
\begin{align*}
{\rm d}E(N,V,S)&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S}{\rm d}N+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}{\rm d}V+\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}{\rm d}S\\
&=\mu{\rm d}N-P{\rm d}V+T{\rm d}S\\
\therefore \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}&=T,\ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S}=-P,\ \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S}=\mu
\end{align*}\tag{2}
$$

ヘルムホルツ自由エネルギー

ヘルムホルツ自由エネルギー$${F(N,V,T)}$$は，系のエネルギー$${E(N,V,S)}$$の変数$${(N,V,T)}$$へルジャンドル変換した関数として定義されます。

$$
\begin{align*}
F(N,V,T)&:=E(N,V,S(N,V,T))-\frac{\partial E}{\partial S}S(N,V,T)\\
&=E(N,V,S(N,V,T))-TS(N,V,T)
\end{align*}\tag{3}
$$

で与えられます。
$${F(N,V,T)}$$を$${N,V,T}$$のそれぞれで偏微分すると，

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{V,T}&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S(N,V,T)}+\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,T}-T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S(N,V,T)}+T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,T}-T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V,S(N,V,T)}\\
&=\mu\\
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{N,T}&=\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S(N,V,T)}+\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,T}-T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S(N,V,T)}+T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,T}-T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,T}\\
&=\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N,S(N,V,T)}\\
&=-P\\
\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{N,V}&=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N,V}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,V}-T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,V}-S\\
&=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,V}-T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N,V}-S\\
&=-S
\end{align*}\tag{4}
$$

となり，ヘルムホルツ自由エネルギーの変数として選ばれなかった熱力学変数が得られます。
以上より，等温等積条件においてヘルムホルツ自由エネルギー$${F(N,V,T)}$$が完全な熱力学関数であることが示されました。

参考文献

1. Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)

2. 孤立系におけるエントロピーの完全性