孤立系におけるエントロピーの完全性

本記事では，孤立系においてエントロピー$${S(N,V,E)}$$が完全な熱力学関数であることを示します。ここで，$${\rm N,V,E}$$はそれぞれ系の粒子数，体積，エネルギーを表します。
$${S(N,V,E)}$$から，系の温度$${T}$$，圧力$${P}$$，化学ポテンシャル$${\mu}$$はそれぞれ以下の式から求めることができます。

$$
\begin{align*}
T&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}^{-1}\\
P&=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}\\
&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}^{-1}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}\\
\mu&=-T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}\\
&=-\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}^{-1}\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}\\
\end{align*}\tag{1}
$$

完全な熱力学関数とは？

独立変数として選ばれた熱力学変数以外の熱力学変数が熱力学関数を偏微分することで得られる場合，その熱力学関数を完全な熱力学関数と呼びます。

熱力学第一法則

議論の出発点は，熱力学におけるエネルギー保存則である熱力学第一法則です。
ある微小な熱力学過程において，系が吸収した熱を$${{\rm d}Q}$$，系が外界からなされた仕事を$${{\rm d}W}$$とすると，系のエネルギー変化$${{\rm d}E}$$は

$$
\begin{align*}
{\rm d}E&={\rm d}Q+{\rm d}W
\end{align*}\tag{2}
$$

で与えられます。
式(2)は任意の熱力学過程で成立しますが，本記事の目的においては可逆過程に限定して議論した方が便利です。そこで，可逆過程における系が吸収した熱を$${{\rm d}Q_{\rm rev}}$$，系が外界からなされた仕事を$${{\rm d}W_{\rm rev}}$$として，

$$
\begin{align*}
{\rm d}E&={\rm d}Q_{\rm rev}+{\rm d}W_{\rm rev}
\end{align*}\tag{3}
$$

に対して議論を展開することにします。

吸熱とエントロピー変化の関係

可逆過程の場合，エントロピー変化$${{\rm d}S}$$は系が吸収した熱を$${{\rm d}Q_{\rm rev}}$$と系の温度$${T}$$を用いて

$$
\begin{align*}
{\rm d}S&=\frac{{\rm d}Q_{\rm rev}}{T}
\end{align*}\tag{4}
$$

と表すことができます。

仕事と熱力学変数の関係

熱力学過程が体積，粒子数の変化を伴う場合，それぞれの変化に対応した仕事が系になされることになります。

$$
\begin{align*}
{\rm d}W_{\rm rev}&={\rm d}W_{\rm rev}^{\rm mech}+{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm chem}
\end{align*}\tag{5}
$$

ここで，$${{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm mech}}$$は体積変化に由来する系がなされる仕事，$${{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm chem}}$$は粒子数変化に由来する系がなされる仕事を表します。

仕事と圧力の関係

熱力学過程において体積が$${V_1}$$から$${V_2}$$に変化したとすると，系が外界からされる機械的な仕事$${W^{\rm mech}}$$は，

$$
\begin{align*}
W^{\rm mech}&=-\int_{V_1}^{V_2}{\rm dV}P(V)
\end{align*}\tag{6}
$$

となります。
式(6)から，

$$
\begin{align*}
{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm mech}&=-P{\rm dV}
\end{align*}\tag{7}
$$

が得られます。

仕事と化学ポテンシャルの関係

熱力学過程において体積が$${N_1}$$から$${N_2}$$に変化したとすると，系が外界からされる機械的な仕事$${W^{\rm chem}}$$は，

$$
\begin{align*}
W^{\rm chem}&=\sum_{N=N_1}^{N2}\mu(N)
\end{align*}\tag{8}
$$

となります。
系内の粒子数が$${N\gg 1}$$の場合，式(8)を積分に置き換えることができます。

$$
\begin{align*}
W^{\rm chem}&=\int_{N_1}^{N2}{\rm d}N\mu(N)
\end{align*}\tag{9}
$$

式(9)から，

$$
\begin{align*}
{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm chem}&=\mu{\rm d}N
\end{align*}\tag{10}
$$

が得られます。

エントロピーの全微分

エントロピーを粒子数，体積，エネルギーの関数$${S(N,V,E)}$$として，全微分すると，

$$
\begin{align*}
{\rm d}S&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}{\rm d}E+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}{\rm d}V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}{\rm d}N
\end{align*}\tag{11}
$$

式(4)を式(11)に代入することにより，

$$
\begin{align*}
\frac{{\rm d}Q_{\rm rev}}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}{\rm d}E+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}{\rm d}V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}{\rm d}N
\end{align*}\tag{12}
$$

となります。
さらに式(3)，式(5)，式(7)，式(10)を用いて式(12)を変形すると，

$$
\begin{align*}
\frac{{\rm d}E-{\rm d}W_{\rm rev}}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}{\rm d}E+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}{\rm d}V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}{\rm d}N\\
\frac{{\rm d}E-{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm mech}-{\rm d}W_{\rm rev}^{\rm chem}}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}{\rm d}E+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}{\rm d}V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}{\rm d}N\\
\frac{{\rm d}E+P{\rm d}V-\mu{\rm d}N}{T}&=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}{\rm d}E+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}{\rm d}V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}{\rm d}N
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\therefore & \left\{\frac{1}{T}-\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}\right\}{\rm d}E+\left\{\frac{P}{T}-\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}\right\}{\rm d}V\\
& \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ -\left\{\frac{\mu}{T}+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}\right\}{\rm d}N=0
\end{align*}\tag{13}
$$

式(13)が任意の可逆過程における$${{\rm d}E, {\rm d}V, {\rm d}N}$$に対して成立している必要があるため，

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V}&=\frac{1}{T}\\
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N,E}&=\frac{P}{T}\\
\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V,E}&=-\frac{\mu}{T}\\
\end{align*}\tag{14}
$$

が成立します。
式(14)は式(1)と等しく，また変数として選ばれなかった$${T,P, \mu}$$がエントロピーを微分することで得られることを意味します。
以上より，孤立系においてエントロピー$${S(N,V,E)}$$が完全な熱力学関数であることが示されました。

参考文献

1. Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)