熱と内部エネルギー

定積条件における熱

　密閉容器内の変化のように，系の体積が変化できない場合，系は外界に仕事をしません($${W = 0}$$)。このとき，熱力学第１法則は以下のように書けます。

$$
\Delta U = Q
$$

　すなわち，体積一定の条件で測定される熱$${Q}$$は内部エネルギーの変化量$${\Delta U = U_f - U_i}$$を意味します。後で見るように，ピストン付きの容器の場合(外圧$${P_{ex}}$$が一定)と密閉容器の場合（体積$${V}$$が一定）では，熱の大きさは異なります。そこで，体積一定の場合の熱によるエネルギーの移動量を$${Q_V}$$，圧力が一定の場合の熱によるエネルギー移動量を$${Q_P}$$と表して区別します。

　このnoteでは仕事の場合と同様，密閉容器を温めて外界から系に熱として移動したエネルギーを正にとります。もし系から熱としてエネルギーが外界に流れた場合は負の値を取ることにします。

熱量計

熱量計

　熱は上の図に示すような装置（熱量計）を使って測定されます。断熱壁で覆われた水槽の中に密閉容器を入れます。容器内で化学反応を起こして平衡状態に達するまで待った後，水槽の温度変化$${\Delta T = T_f - T_i}$$を測定します。熱として移動するエネルギーの量は温度変化に比例します。この比例定数$${C}$$を熱容量と呼びます。特に体積一定の場合の熱容量は定積熱容量$${C_V}$$で，系の温度を$${1 K}$$上げるのに必要な熱量です。

$$
Q_V = C_V \Delta T
$$

これを以下のように書いてみると，

$$
\Delta T = \frac{Q_V}{C_V}
$$

　熱量$${Q}$$に対する温度変化$${\Delta T}$$は熱容量$${C_V}$$に反比例することがわかります。つまり熱容量が大きい物質ほど，温まりにくく冷めにくいです。熱量の測定に使われる水も熱容量が大きいので，系から熱の形で移動したエネルギーを内部エネルギーとしてよく蓄えて，それを装置の外部に逃すことなく温度変化を測定することができます。

　ここで注意しておきたいのは，熱量（熱の量）とはあくまでも温度差によって系と外界との間を移動するエネルギーの量を意味する言葉です。ですから，「熱を持つ」という日常用語は物理的にはあまり正しくありません。

　同様に熱容量という言葉も「熱を蓄える容器の容量」という意味合いを持っていますが，言葉そのものに意味を引きずられないようにしましょう。まず熱と温度変化との間に比例関係があって，その比例定数が熱容量です。

内部エネルギーと温度・体積との関係

　前回，「理想気体の内部エネルギーは温度のみに比例し、体積には依存しません」と書いたのですが，その理由が気になって，なんだかモヤモヤしていました。

　いろいろ文献を読んでいたところ，以下の３種類がありましたので，書き留めておきたいと思います。

１．分子論的な説明

　教科書には，理想気体の内部エネルギー$${U}$$は以下の式で表されるよね，式には体積$${V}$$は含まれておらず温度$${T}$$のみの関数になっているよね，と書かれていることが多かったです。

$$
U = \frac 3 2 nRT
$$

　高校の物理でもこの式は習うので，この式を参照するのが一番わかりやすいですよね。

　ただ，これは内部エネルギーを統計力学によって分子論的に解釈した結論であって，熱力学は本来分子論的なイメージが無くても成立するはずです。
もっと熱力学らしい説明はないのか，と探していたところ，次の実験を見つけました。

２．ゲイ・リュサックとジュールの実験

　これは実験的な説明です。まず、内部エネルギーの温度依存性とは定積熱容量のことなので，熱量計で測定を行えば，熱容量が正の値を取ること，すなわち温度が上昇すれば内部エネルギーも増加することがわかります。

ゲイ・リュサックとジュールの実験

　一方，内部エネルギーの体積依存性は以下のような方法で測定されます。今，密閉容器を二つ用意し，一方に圧縮空気を入れ，もう一方を真空にしておきます。両者をコック付きのパイプでつなぎ，装置全体を水槽に入れておきます。コックを開いて空気を膨張させる時，逆らうべき外圧がゼロなので空気は仕事をしません（$${W = 0}$$）。このような膨張を自由膨張と呼びます。

　このとき$${\Delta U = Q}$$が成り立ちますので，外界に移動した熱の測定は内部エネルギー変化の測定を意味しています。つまり，この内部エネルギー変化は体積膨張のみによって引き起こされたものと考えて良いわけです。

　１９世紀にジュールとゲイ・リュサックによって行われた実験の結果，温度変化は観測されず，空気の内部エネルギーは体積に依存しないと結論されました。

　ただし，この実験は当時の実験技術の精度の限界を表していました。分子の大きさや分子間力を全く考慮していない理想気体ではこの結論は正しかったのですが，実在の気体では体積が小さい場合に影響が出ます。

　具体的には次のとおりです。分子間引力の影響が大きいときは，内部エネルギーは小さくなります。分子の大きさが問題になるような，分子間の反発力の影響が大きくなると内部エネルギーは大きくなります。

３．熱力学的状態方程式から導く方法

　エントロピーや偏微分などを理解した上でマクスウェルの関係式を導き，それを使って熱力学的状態方程式を求める、という数学的な方法です。これが純粋な熱力学的な導出方法のようですが・・・熱力学の勉強をかなり先まで行わないとわからないようです。今の時点では全くやる気が起きません。今回はやめておきます・・・

まとめ

• 定積条件では，熱として系に出入りするエネルギーを観測することは内部エネルギー変化の測定を意味する。

• 内部エネルギーの温度依存性が熱容量で，熱容量は正の値をとる。

• 理想気体の場合，内部エネルギーの体積依存性はゼロである。