超伝導のGinzburg-Landau理論

　Ginzburg-Landau理論は、2次相転移の一般論であるLandau理論を超伝導に適用した現象論的説明である. この理論は以前からあった超伝導のLondon理論を内包するものである. 以下の説明では

• 熱力学

• 相転移の一般論

• 磁場中の量子力学

などの前提知識が必要である.

超伝導の定性的な性質

　超伝導の性質として実験的に確認されている事実を簡単に挙げる.

• ある温度$${T_c}$$以下になると抵抗が$${0}$$（超伝導状態）になる

• Meissner効果：超伝導体には外部磁場が侵入できない

　これらがGinzburg-Landau理論でどのように説明されるか見ていく.

超伝導の秩序変数

　「ある温度$${T_c}$$以下になると超伝導状態になる」ということは, 超伝導は相転移現象であると考えることができる. そこで（2次）相転移の一般論（=Landau理論）を適用できる.

　統計力学で登場するIsing模型の相転移の場合, 秩序変数（order parameter）は磁化$${M}$$であり物理的イメージが明確であった. しかし超伝導の場合は秩序変数が何であるか判然としない.

　Ising模型では, 実はミクロに見ると各電子はスピンを通して磁化をもっている. ところが電子たちが集合すると, それぞれのスピンがバラバラの向きを向くために, マクロにみれば磁化は$${M=0}$$になるのであった. そして相転移に伴ってスピンの向きが揃い（$${M\neq 0}$$になり）, 空間の回転対称性が破れていたのであった.

　GinzburgとLandauはこのアナロジーとして, ミクロな波動関数が超伝導相への相転移によって"マクロな波動関数"として発現すると考えたのである.

　以降, この"マクロな波動関数"$${\Psi\in\mathbb{C}}$$が超伝導の秩序変数であるとして話が展開されていく. 超伝導状態への相転移によってどんな対称性が破れるのかは次第に明らかになる.

磁場がない場合

　秩序変数$${\Psi\in\mathbb{C}}$$は空間座標に依存せず一様であるものとする.

仮定1:
　$${V}$$を系の体積とする. $${H=0}$$の場合のHelmholtzの自由エネルギー$${F}$$は, $${T}$$に依存する適当な実数$${a,b\in\mathbb{R}\backslash\{0\}}$$を用いて
　$${F\left(T,\Psi\right)=F_0\left(T\right)-V\left(a|\Psi|^2+b|\Psi|^4\right)=F_0-aV|\Psi|^2+bV|\Psi|^4}$$
と展開できる. $${F\in\mathbb{R}}$$なので$${\Psi}$$そのものではなく$${|\Psi|}$$で展開した.

　熱平衡の条件から, $${F}$$が極小になる点における秩序変数$${\Psi=\Psi_0}$$が実際の系で実現される値である. 仮に$${b<0}$$とすると, $${b}$$は$${|\Psi|}$$の最高次（4次）の係数なので, $${|\Psi|}$$を大きくして行けば$${F}$$はいくらでも小さくなり熱平衡状態に辿り着かない. したがって$${b>0}$$である.

　この結論のもとで

$$
\frac{\partial F}{\partial|\Psi|}=4bV|\Psi|^3-2aV|\Psi|=2V\Psi\left(2b|\Psi|^2-a\right)
$$

(i) $${T>T_c}$$のとき
　系は無秩序相（非超伝導状態）にあるので$${\Psi_0=0}$$でなければならない. これには

$$
2b|\Psi|^2-a>0\qquad\text{for }\forall\Psi
$$

となるしかないので$${a<0}$$である.

(ii) $${T< T_c}$$のとき
　系は秩序相（超伝導状態）にあるので$${\Psi_0\neq0}$$でなければならない. このとき

$$
2b|\Psi_0|^2-a=0
$$

なので, $${a>0}$$かつ

$$
|\Psi_0|=\sqrt{\frac{a}{2b}}\neq 0
$$

となる.

　まとめると

$$
\left\{
\begin{aligned}
a<0\ \left(T>T_c\right) \\
a>0\ \left(T< T_c\right)
\end{aligned}\right.
$$

これを実現する具体的な$${a}$$の形として以下を仮定する.

仮定2:
　$${a=\alpha\left(T_c-T\right)\qquad\left(\alpha>0\right)}$$

　これを$${T< T_c}$$の場合の$${|\Psi_0|=\sqrt{\frac{a}{2b}}}$$に代入すると

$$
|\Psi_0|=\sqrt{\frac{\alpha\left(T_c-T\right)}{2b}}\propto\left(T_c-T\right)^{\frac{1}{2}}
$$

（つまりGinzburg-Landau理論によれば, 超伝導の臨界指数(critical exponent)は$${\frac{1}{2}}$$である.）

磁場がある場合

　磁場がある場合, 秩序変数$${\Psi}$$は空間座標$${\bm{x}}$$に依存すると考えられる（磁場がない場合は空間的に一様と仮定した）. この場合磁場のエネルギー（密度）$${\frac{1}{8\pi}B^2}$$や$${\Psi}$$の微分$${\nabla\Psi}$$も自由エネルギー$${F}$$に寄与すると考えられる.

仮定3:
　$${\displaystyle F\left(T,\Psi\right)=F_0\left(T\right)+\int\Big\{\Big(-a|\Psi\left(\bm{x}\right)|^2+b|\Psi\left(\bm{x}\right)|^4}$$
　　$${+\frac{1}{8\pi}\left(\mathrm{rot}\bm{A}\right)^2+\frac{\hbar^2}{4m}\Big|\nabla\Psi\left(\bm{x}\right)-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\Big|^2\Big)\Big\}d^3\bm{x}}$$

　仮定3では, $${\Psi}$$が空間的に一様だった磁場なしの場合（仮定2）と異なり, $${\Psi}$$が空間に依存するので, 単純な$${V}$$の掛け算が空間積分$${\displaystyle \int\Big\{\cdots\Big\}d^3\bm{x}}$$に置き換わっている.

　また, $${\nabla\Psi}$$の項に余計な$${-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi}$$がついているが, これは$${\Psi}$$が"マクロな波動関数"であるから, 普通の量子力学における磁場中の波動関数の運動項の形に倣ったものである.

　$${F}$$の極小値を探るために$${\Psi\left(\bm{x}\right)}$$に関する変分をとる. 2次以降の変分を無視すると, $${|\Psi|}$$の2次項と4次項の変分は

$$
\begin{aligned}
\delta|\Psi|^2 & =|\Psi+\delta\Psi|^2-|\Psi|^2 \\
& =|\Psi|^2+\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi+|\delta\Psi|^2-|\Psi|^2 \\
& \approx\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi \\
\delta|\Psi|^4 & =|\Psi+\delta\Psi|^4-|\Psi|^4 \\
& =\left(|\Psi|^2+\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi+|\delta\Psi|^2\right)^2-|\Psi|^4 \\
& \approx 2|\Psi|^2\left(\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi\right)
\end{aligned}
$$

となる. また$${\nabla\Psi}$$の項の変分は

$$
\begin{aligned}
\delta\left(\Big|\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\Big|^2\right) & =\left(\nabla\left(\Psi+\delta\Psi\right)-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\left(\Psi+\delta\Psi\right)\right)\cdot\left(\nabla\left(\Psi^*+\delta\Psi^*\right)-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\left(\Psi^*+\delta\Psi^*\right)\right) \\
&\quad-\left(\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\right)\cdot\left(\nabla\Psi^*-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi^*\right) \\
& \approx -\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\delta\Psi\cdot\left(\nabla\Psi^*-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi^*\right)-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\delta\Psi^*\cdot\left(\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\right) \\
&\quad+\nabla\delta\Psi\cdot\left(\nabla\Psi^*-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi^*\right)+\nabla\delta\Psi^*\cdot\left(\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\right)
\end{aligned}
$$

3次元体積積分における部分積分公式（境界項は無視）

$$
\int_V \nabla f\left(\bm{x}\right)\cdot\bm{V} d^3\bm{x}=-\int_Vf\left(\bm{x}\right)\left(\nabla\cdot\bm{V}\right)\cdot d\bm{S}　\\
\left(\text{左辺は}\rm{grad}\text{で右辺は}\rm{div}\text{であることに注意}\right)
$$

を使うと,

$$
\int\nabla\delta\Psi\cdot\left(\nabla\Psi^*-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi^*\right)d^3\bm{x}=-\int\delta\Psi\nabla\cdot\left(\nabla\Psi^*-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi^*\right)d^3\bm{x} \\
\int\nabla\delta\Psi^*\cdot\left(\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\right)d^3\bm{x}=-\int\delta\Psi^*\nabla\cdot\left(\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\right)d^3\bm{x}
$$

なので

$$
\int\delta\left(\Big|\nabla\Psi-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\Psi\Big|^2\right)d^3\bm{x}=-\int\left\{\delta\Psi\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi^*+\delta\Psi^*\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi\right\}d^3\bm{x}
$$

以上をまとめると

$$
\begin{aligned}
\delta F & \coloneqq F\left(T,\Psi+\delta\Psi\right)-F\left(T,\Psi\right) \\
& =\int\left\{-a\left(\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi\right)+2b|\Psi|^2\left(\Psi\delta\Psi^*+\Psi^*\delta\Psi\right)-\frac{\hbar^2}{4m}\delta\Psi\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi^*-\frac{\hbar^2}{4m}\delta\Psi^*\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi\right\}d^3\bm{x} \\
& =\int\left\{\delta\Psi^*\left(-a\Psi+2b|\Psi|^2\Psi-\frac{\hbar^2}{4m}\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi\right)+\left(\text{c.c.}\right)\right\}d^3\bm{x}
\end{aligned}
$$

ただし$${\left(\text{c.c.}\right)}$$は前の項の複素共役（complex conjugate）を表す.

$${\delta F=0}$$より被積分関数が$${0}$$であるとして

Ginzburg-Landau方程式
　$${\displaystyle -a\Psi+2b|\Psi|^2\Psi-\frac{\hbar^2}{4m}\left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)^2\Psi=0}$$

を得る. 特にベクトルポテンシャルが消える（$${\bm{A}=\bm{0}}$$）, すなわち磁場$${\bm{B}=\nabla\times\bm{A}}$$が無いとき, Ginzburg-Landau方程式は

$$
\Psi=\sqrt{\frac{a}{2b}}
$$

という定数解をもつ. これは前節の「磁場がない場合」に登場した解$${|\Psi_0|=\sqrt{\frac{a}{2b}}}$$の一部である.

ゲージ不変性

　実はGinzburg-Landau方程式には定数解$${\Psi=\sqrt{\frac{a}{2b}}}$$と同じ$${F}$$の値を与える解が存在する. 実際, 'マクロな波動関数'$${\Psi\left(\bm{x}\right)}$$が

$$
\left\{
\begin{aligned}
& \left(\nabla-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)\Psi=0 & \left(\text{条件1}\right) \\
& |\Psi|=\sqrt{\frac{a}{2b}} & \left(\text{条件2}\right)
\end{aligned}
\right.
$$

を満たしていればよい.

　'マクロな波動関数'$${\Psi\left(\bm{x}\right)}$$を

$$
\Psi\left(\bm{x}\right)=|\Psi\left(\bm{x}\right)|e^{i\theta\left(\bm{x}\right)}
$$

と極形式で表すと, (条件1)より

$$
\begin{aligned}
& \left(\nabla|\Psi\left(\bm{x}\right)|\right)e^{i\theta\left(\bm{x}\right)}+|\Psi\left(\bm{x}\right)|\cdot i\left(\nabla\theta\left(\bm{x}\right)\right)e^{i\theta\left(\bm{x}\right)}-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}|\Psi\left(\bm{x}\right)|e^{i\theta\left(\bm{x}\right)}=0 \\
\iff & |\Psi\left(\bm{x}\right)|e^{i\theta\left(\bm{x}\right)}\left(i\left(\nabla\theta\left(\bm{x}\right)\right)-\frac{2ie}{\hbar c}\bm{A}\right)=0\qquad\left(\because|\Psi\left(\bm{x}\right)|=\rm{const.}\left(\text{条件2}\right)\right) \\
\iff & \nabla\theta\left(\bm{x}\right)-\frac{2e}{\hbar c}\bm{A}=0 \\
\therefore & \quad\bm{A}=\frac{\hbar c}{2e}\nabla\theta\left(\bm{x}\right)
\end{aligned}
$$

ベクトル解析の一般論

$$
\nabla\times\left(\nabla f\left(\bm{x}\right)\right)=0\qquad\text{for }\forall f
$$

より

$$
\bm{B}=\nabla\times\bm{A}=\frac{\hbar c}{2e}\nabla\times\left(\nabla\theta\left(\bm{x}\right)\right)=0
$$

なので, $${\theta\left(\bm{x}\right)}$$は任意関数でよい（当然微分可能性は仮定している）.

　以上の議論を踏まえて, 実は磁場がある（$${\bm{B}\neq 0}$$）ときも, 自由エネルギー$${F}$$は任意関数$${\theta\left(\bm{x}\right)}$$によるゲージ変換

$$
\left\{
\begin{aligned}
\Psi & \rightarrow & \Psi^{\prime} & = & \Psi e^{i\theta\left(\bm{x}\right)} \\
A & \rightarrow &A^{\prime} & = & A-\frac{\hbar c}{2e}\nabla\theta\left(\bm{x}\right)
\end{aligned}
\right.
$$

の下で不変であることが計算によってわかる.

　$${\theta\left(\bm{x}\right)}$$の任意性に対応して, 同じ自由エネルギーの値$${F}$$を持つ超伝導状態が無数に存在することがわかる.

　実際に実現される超伝導状態は$${\theta\left(\bm{x}\right)}$$の値が1つ固定された状態なので, ゲージ不変性が破れている. つまり, 超伝導状態への相転移で破れる対称性はゲージ不変性なのである.

BCS理論へ

　超伝導のより微視的な説明はGinzburg-Landau理論の7年後の1957年に登場したBCS理論によってなされる. これについてはまたの機会にまとめる.

　また, BCS理論で重要な役割を果たすCooper対の存在をGinzburg-Landau理論の範疇で示すことができるが, 今回は割愛した. 詳細は参考文献に載っている.

参考文献

[1] 中嶋貞雄. 『超伝導入門』. 培風館. 1971
[2] 家泰弘. 『超伝導』. 朝倉書店. 2005