見出し画像

Progresses on Sulfide-Based All Solid-State Li-ion Batteries

toruhara

本文はこちら：Progresses on Sulfide-Based All Solid-State Li-ion Batteries | LinkedIn

The remaining issues are

  1. to inhibit the reaction of sulfide-based solid-state electrolyte with water that can generate H2S (Safety),

  2. to inhibit the chemical/mechanical contact degradation between the active materials and the electrolytes (Durability),

  3. and to increase the volumetric energy density while maintaining its intrinsic high-rate capability (Economy).


[1] Durability and Economy: In situ formed LiF-Li3N interface layer enables ultra-stable sulfide electrolyte-based all-solid-state lithium batteries - ScienceDirect

  1. Sulfide solid electrolytes are promising for high energy density and safety in all-solid-state batteries due to their high ionic conductivity and good mechanical properties. However, the application of sulfide solid electrolytes in all-solid-state batteries with lithium anode is restricted by the side reactions at lithium/electrolytes interfaces and the growth of lithium dendrite caused by nonuniform lithium deposition. Herein, a homogeneous LiF-Li3N composite protective layer is in situ formed via a manipulated reaction of pentafluorobenzamide with Li metal. The LiF-Li3N layer with both high interfacial energy and interfacial adhesion energy can synergistically suppress side reactions and inhibit the growth of lithium dendrite, achieving uniform deposition of lithium. The critical current densities of Li10GeP2S12 and Li6PS5Cl are increased to 3.25 and 1.25 mA cm−2 with Li@LiF-Li3N layer, which are almost triple and twice as those of Li-symmetric cells in the absence of protection layer, respectively. Moreover, the Li@LiF-Li3N/Li10GeP2S12/Li@LiF-Li3N cell can stably cycle for 9000 h at 0.1 mA cm−2 under 0.1 mA h cm−2, and Li@LiF-Li3N/Li6PS5Cl/Li@LiF-Li3N cell achieves stable Li plating/stripping for 8000 h at 0.1 mA cm−2 under 10 mA h cm−2. The improved dynamic stability of lithium plating/stripping in Li@LiF-Li3N/Li10GeP2S12 or Li6PS5Cl interfaces is proved by three-electrode cells. As a result, LiCoO2/electrolytes/Li@LiF-Li3N batteries with Li10GeP2S12 and Li6PS5Cl exhibit remarkable cycling stability of 500 cycles with capacity retentions of 93.5% and 89.2% at 1 C, respectively.

  2. With Li metal anodes, the volumetric energy density can be increased. However, the in-situ Li formation on the anode current collector when charging can be more effective for this purpose. Lithium transition metal complex oxides do not need Li metal as the counterpart, anyway. Perhaps, Li metal anode is useful for the cathode materials that do not contain Li, such as sulfur. Unfortunately, the rate capability of sulfur is way too poor.

  3. For example, Stable Anode‐Free All‐Solid‐State Lithium Battery through Tuned Metal Wetting on the Copper Current Collector - Wang - 2023 - Advanced Materials - Wiley Online Library / A stable anode-free all-solid-state battery (AF-ASSB) with sulfide-based solid-electrolyte (SE) (argyrodite Li6PS5Cl) is achieved by tuning wetting of lithium metal on “empty” copper current-collector. Lithiophilic 1 µm Li2Te is synthesized by exposing the collector to tellurium vapor, followed by in situ Li activation during the first charge. The Li2Te significantly reduces the electrodeposition/electrodissolution overpotentials and improves Coulombic efficiency (CE). During continuous electrodeposition experiments using half-cells (1 mA cm−2), the accumulated thickness of electrodeposited Li on Li2Te–Cu is more than 70 µm, which is the thickness of the Li foil counter-electrode. Full AF-ASSB with NMC811 cathode delivers an initial CE of 83% at 0.2C, with a cycling CE above 99%. Cryogenic focused ion beam (Cryo-FIB) sectioning demonstrates uniform electrodeposited metal microstructure, with no signs of voids or dendrites at the collector-SE interface. Electrodissolution is uniform and complete, with Li2Te remaining structurally stable and adherent. By contrast, an unmodified Cu current-collector promotes inhomogeneous Li electrodeposition/electrodissolution, electrochemically inactive “dead metal,” dendrites that extend into SE, and thick non-uniform solid electrolyte interphase (SEI) interspersed with pores. Density functional theory (DFT) and mesoscale calculations provide complementary insight regarding nucleation-growth behavior. Unlike conventional liquid-electrolyte metal batteries, the role of current collector/support lithiophilicity has not been explored for emerging AF-ASSBs. (FYI: 経済／民主主義 L | LinkedIn)

  4. A problems can be its high cost. Te is a minor metal.

[2] FYI when thinking about Economy: Understanding the impedance spectra of all-solid-state lithium battery cells with sulfide superionic conductors - ScienceDirect

  1. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) will assist the development of all-solid-state lithium batteries by identifying their performance limiting resistances, although an elaborate distinction method has not been established to date. Herein, the distribution-of-relaxation-times method was used to support the quantification and understanding of EIS data, which were compiled over various temperatures and states of charge (SOCs) for all-solid-state cells with an In–Li anode, coated-LiCoO2 composite cathode, and separator comprising two kinds of sulfide solid electrolytes (SEs): Li10+xGe1+xP2−xS12 (LGPS) or its structural analogue in the Li–P–S–Br system (LPSBr). It was revealed that the In–Li interface and interphase resistances differ significantly depending on the separator SE, confirming an imperceptible chemical reaction between In–Li/LPSBr and the chemical instability of In–Li/LGPS. Consequently, the LGPS-based cell suffers from a large total impedance (188 Ω at 298 K and 100% SOC with 151 Ω at Li–In/LGPS), which is 250% higher than that of the LPSBr-based cell (66 Ω with 18 Ω at Li–In/LPSBr). This study provides guidance for the quantitative analysis of EIS data and in improvement of battery performance, such as developing new SEs that are as ion-conductive as LGPS and as stable as LPSBr.

  2. It does not mean that they want to use Li anode. It just means that LPSBr is OK with Li anode or Li microdeposition at the anode material particle surface.

-----------------------------------------------------

Actually, they say it is Li-metal compatible, though: Material Search for a Li10GeP2S12-Type Solid Electrolyte in the Li–P–S–X (X = Br, I) System via Clarification of the Composition–Structure–Property Relationships | Chemistry of Materials (acs.org) 2022.09.06

  1. All-solid-state Li-metal batteries require fast Li-ion conductors that are compatible with Li-metal electrodes. Herein, we aim to obtain such Li-ion conductors in Li2S–P2S5–LiX (X = Br, I) systems, where new tetragonal phases with P42/nmc symmetry were formed at compositions of Li10P3S12Br (LPSBr) and Li10.25P3S12.25I0.75 (LPSI). Rietveld refinement analyses indicated that both materials were structural analogues of a renowned superionic conductor, Li10GeP2S12 (LGPS), with additional anions at 2a or 4c sites within LPSBr or LPSI, respectively. The LPSBr and LPSI phases exhibited ionic conductivities of 5.8(1) and 9.1(2) mS cm–1 at 300 K, respectively, with the latter having the highest conductivity among the reported Li–P–S–X (X = Br or I) systems. All-solid-state Li metal cells were prepared using LPSBr or LPSI as the separator to compare their charge–discharge cycle performances with those previously reported for Li cells using separator electrolytes with various chemical compositions. The most stable cyclability was observed for the Li cell using LPSBr, which exhibited a high ionic conductivity and phase purity, indicating that these two properties of the solid electrolyte are important for ensuring extended cycling of all-solid-state Li-metal batteries.

[3] Economy: マクセルが全固体電池で世界初！バイポーラ構造の硫化物系コイン型を開発｜ニュースイッチ by 日刊工業新聞社 (newswitch.jp) 2021.09.18

  1. マクセルホールディングス（ＨＤ）は１６日、中核事業会社のマクセルが、バイポーラ構造の硫化物系コイン型全固体電池（写真）を世界で初めて開発したと発表した。１１月からサンプル出荷を開始する。産業機器や非常用電源向けの採用を見込む。

  2. It says that Maxell released the bipolar all solid-state Li-ion battery in 2021.

  3. So, it is OK on Economy, already.

[4] Durability: Japan Patent 2019-164968A


  1. It says that the cramping frame can inhibit the mechanical contact degradation between the active materials and the electrolytes.

  2. Any other forms of the frame are also fine.

  3. So, it is OK on Durability, already.

  4. Note that an approprately designed container would be required in order to be pressurized.

  • Note that the chemical contact degradation has already been solved.

[5] Safety: 全固体電池の実用化に向けた研究成果で「電池技術委員会賞」を受賞｜ＧＳユアサ (gs-yuasa.com)

  1. ＧＳユアサでは固体電解質のイオン伝導率向上とともに耐水性の改善に取り組んでおり、2021年開催の第62回電池討論会では、窒化物を組み合わせることによる耐水性の向上、ハロゲン化物を組み合わせることによるイオン伝導度の向上を図ったことに加えて、計算化学を取り入れて効率的に開発を進め、得られた固体電解質を全固体電池に適用し、その電池特性の評価結果を報告しました。電池技術委員会からは、この発表が全固体電池の実用化に向けて飛躍的な進歩をもたらす成果として高く評価され、この度の受賞となりました。

  2. It says that a nitride-based additive can inhibit the reaction of sulfide-based solid-state electrolyte with water that can generate H2S, and that the ionic conductivity is also improved by the addition of a halogenide. GS YUASA won a prize from this achievement.

  3. So, it is almost OK on Safety, already.


So this means ... Adios! The poor battery business ventures!

  • China is fine: LFP is cost-competitive enough.

  • Toshiba is fine: SCiB is fully charged within 10 minutes.

I have been saying so ...


さて、以下は日本語で。

[1] 日本にはそんな自殺願望のあるやつはおらんと思うが：ナトリウムイオン電池時代幕開け、関連メーカーが50社超で価格はLIBの1/2へ | 日経クロステック（xTECH） (nikkei.com)

図1　EVや電動2輪向けから定置用までNIB製品が続々 VW：ドイツ・フォルクスワーゲン （出所：（a）は中国HiNa Battery、（b）同JAC Group、（c）同CATL、（d）同BYD、（e）同・立方新能源、（f）同・華宇鈉電、（g）同Naion Power Batteries、（h）フランスTiamat Energy、（i）英Faradion）


表1　NIBを既に発売した、もしくは量産計画を持つ主なメーカー （出所：公開資料と一部日経クロステックの推定を基に日経クロステックが作成）

  • 日本電気硝子は酸化物全固体（Naデンドライト貫通リスクはほぼ無い）、負極もSn系でN/Pを大きくとっているものと思われる（したがってNaデンドライト析出リスクが小さい）。別格なのである。大型化は難しいが。参考：Vehicle Electrification & Renewable Energy Shift I-LXXXI (2022).

  • それ以外は、もし事故を起こしたら今までのようなマイルドなもので済まないのが見え見えだ。

  • これ見たら、硫化物全固体リチウムイオン電池ほぼ一択であることがわかると思う。

さて、記事に参りましょう：

  1. Co、Ni、Liの供給不安が背景　背景にあるのは、高いエネルギー密度のLIBに使われているコバルト（Co）、次いでニッケル（Ni）の供給が児童労働問題やロシアのウクライナ侵攻なども絡んで今後の安定供給に不安が広がり、それらを使わないリン酸鉄リチウム（LFP）系LIB（以下、LFP）が、定置用蓄電システムだけでなくEV市場までをも席巻したことがある。このことで、航続距離の長さだけがEVの訴求ポイントではないことが判明した。さらにその後、Li自体も供給がタイトになったことで、LIBの重要な原料の1つである炭酸リチウム（Li2CO3）の市場価格が暴騰した。結果、将来にわたって供給に不安がないNaが脚光を浴びたのである。後述するように、NIBはエネルギー密度ではLFPと同等だが、量産が進めばLFPよりもかなり価格が安くなる。しかも、安全性や信頼性がLFPより高く、超急速充電やセ氏マイナス30度といった低温での出力特性に優れる。こうした点から早晩、NIBがLFPを置き換えるとみる電池関係者もいる。

  2. LiよりもCo、Niのほうが枯渇が早いがNaイオン電池でもNi-Co-Mn三元系をやっている奴がいて「馬鹿」かと思ってた（笑）。NaFePO4やポリアニオン、プルシャンブル―など鉄系をやっている奴はまだおりこうさんだ。安全性がLFPよりも高いってことは使われている負極を考えれば有り得ない -- 正極だけでは電池にならない。NaFePO4系NIBがLiFePO4系LIBを置き換えることは有り得ないだろう -- SCiB系のNIBが出てくれば急速充電用としては主流になるかもしれないが。

  3. 2030年には347GWhが出荷か　中国の研究所China YiWei Institute of Economics（伊維経済研究院）の伊維智庫（EVTank）が2023年2月に発表した「中国ナトリウムイオン電池業界発展白書」によれば、2023年中のNIBの実際の生産量は、3GWhに留まる。それでも、2030年には347GWhが生産、出荷される見通しで、平均の年間平均成長率（CAGR）は97％と驚異的な数字になる計算だ。

  4. 2030年には中国国内で370 GWhまでもっていってもらいましょう。まちがっても日本へ輸出などしないように。フランスは高ポテンシャル系負極で商品化したことが有るが（旧SCiBのNIB版と言ったら近いか？）まったく売れなかったためつぶれた -- 差電圧が低くエネルギー密度が低いためだ。したがって、今回はNaデンドライト生成リスクを冒して（必ずしも短絡しなくても負極のあちこちに析出しているだけで危ないのである）低ポテンシャル系負極で試しに1社にやらせてみるってところだろう -- たぶん、またつぶれると思う。米英も1社ずるあるがそもそも電池技術の無い国だ、つぶれるでしょう。

  5. もちろん、NIBが主役になり得るのはさらに先である。電気自動車（EV）や定置用蓄電システムの世界的な需要増を受けて、LIB市場自体もNIBに劣らない成長率で伸びるからである。同じEVTankによれば、LIBは2030年には約6TWh/年生産される。つまり、その時点でのNIBの割合は、容量ベースで5％超にすぎない。

  6. まあ、考えるだけ無駄でしょう。

  7. 硫化物全固体リチウムイオン電池一択でいいでしょう。従来品も三元系は全固体に置き換わっていくと思うがLFP、SCiBは今後も市場を引っ張ってくれるでしょう。

  8. 文句が有る奴は自分でNIBやってる会社に行ってみることだな。自分でリスクも取らずに人にグダグダ言っても「タマ無しの証明」してるようなもんだ。俺は俺の判断でリスクをとるし。振られたリスクに対しては遠慮なくモノを言う。

---------------------------------------------------------------

[2] クレイ型だ、ドライ電極だと言っているが・・・

  1. 経済／民主主義 XXII | LinkedIn　経済[2] またこんなこと言う奴が出てくる。もー：水素エンジンも燃料電池も関係ない！ 水素ジドーシャに未来がないこれだけの理由 - webCGのおまけでも話したんだが・・・

  2. クレイ型って正極／負極一対毎に外装が必要なんだよね。外装コスト無駄！

  3. ドライ電極って「なんでテフロンで熱ラミネートできるんや？」って話や。「熱可塑性のバインダが要るやろ？」って話や（まあ、テフロンも350℃くらいに加熱すればいいのか・・・せっかくフィブリル化したのが台無しになるかもしれんが・・・。）。そうすると「ドライでできますか？」って話や。ま、テフロンもたぶん分散液なんだが・・・。

  4. まあ、硫化物全固体電池一択でいいでしょう。

↑クレイ型


↑ドライ電極

---------------------------------------------------------------

経済／民主主義 XXVI | LinkedInにも書いたが・・・経済［7］ ちょっと古い記事だが：京セラ社長、フォルクスワーゲン注目のEV電池量産「検討」 | 日経クロステック（xTECH） (nikkei.com)2022.01.31の記事だ。

  1. 前にもVehicle Electrification & Renewable Energy I | LinkedInや経済／民主主義 XXII | LinkedInでMaxwell processと一緒に24M processにもちょっと触れたんだが。京セラ社長の谷本秀夫氏は、同社が手掛ける定置用リチウムイオン電池を電気自動車（EV）用に量産することについて「EVメーカーが注目しており、いろいろ引き合いがある。決定したものはないが（量産を）検討している」と明かした。京セラが出資する米新興電池の筆頭株主にドイツVolkswagen（フォルクスワーゲン、VW）がなり、EV用途に注目が集まっている。俺はBEVに向いとらんと思うが。2022年1月31日の決算会見で答えた。京セラが現在量産する「クレイ型」リチウムイオン電池はEV用ではなく定置用で、同社が出資する米24M Technologies（24Mテクノロジーズ、10年設立）の技術を基にする。液系リチウムイオン電池の製造設備で大きな面積を占める乾燥炉をなくせるのが特徴だ。設備投資と製造時の二酸化炭素（CO2）排出量を大きく減らせる可能性がある。22年1月、EVに注力するVWが24Mに25％出資し、筆頭株主になった。24Mは量産化技術を京セラと共同で開発してきた経緯がある。「24Mの電池を量産しているのは世界で京セラだけ」（谷本氏）であり、京セラの量産技術をVWのEV向け電池に活用するのかに注目が集まっている。京セラは22年1月19日、経済産業省が開催した「クリーンエネルギー戦略検討合同会合」において、25年ごろを想定しEV向け電池の量産を検討していることを明かしていた。定置用では正極材にリン酸鉄系を採用するが、EV向けではエネルギー密度を高められる3元系に変えることを想定しているようだ。いくら金出されても、俺なら1回の実験でトドメさせるものに、「張ろう」とは思わんのだ。仕様が決められていては俺の腕の振るいようが無いのである。よって、2,000万円／年と言われてもはっきり「勝てん！」って言うわけ。

まあ、京セラ自体は定置型でやっているわけだが・・・：二次電池展2023で、「ポストリチウムイオン電池として期待される次世代電池の最新動向」と題するセミナーが実施された。登壇したのは、東京理科大学の駒場慎一教授と、京セラの三島洋光主席技師だ。駒場教授の講演は“ナトリウムイオン二次電池の研究開発と今後の展望”、三島氏は“クレイ型リチウムイオン電池の開発状況と今後の展望について”がテーマである。

  1. いや、バインダは要らんし、300 umくらいの厚膜にしても使えるってことは悪くは無いんだよ。定置型リチウムイオン電池ってのはコストが高く、これを使わざるを得ない家庭用蓄電池なんてのは不幸な選択肢以外の何物でもないから少しでも安くならんかなとは思うわけ・・・だいぶ安くはなったとは言えまだ不幸な選択肢の枠内だが（補助金で支えてんだがいつまで税金投入すんの？って話。『蓄電池併設型太陽光で需給調整を行う場合に競争力を維持したうえでの最適な創エネコストは、「14.23円/kWh以下」でありこの価格を達成するための蓄電池価格は「約7.0万円/kWh以下」』なんだが、日本では2019年で14万円／kWhなのだ。2023年でも安くなっていない。これに対し、バイポーラ鉛蓄電池は既に要求されるコストを達成している。）。今のところうまくいったのには隠岐で系統用の短周期変動対策にリチウムイオン電池を使って長周期変動対策にはNASを使ったってのが有る。ただ、家庭にNASを設置するわけにはいかん。

  2. バインダレスでは、桶みたいなものにスラリー流し込んでスラリーの中に集電体差し込むってアイディアも昔から有り、クレイ型はそれよりは小ぶりではあるんだね、似たような発想だが。高レート特性を必要としない定置型だったらアリなんだ。

  3. まあ、三島も頭悪いんだが、最後にちょっといい思いできて良かったねってところではあるが・・・。

で、24Mだが、こんなことを言っている：オートモーティブワールド2023では専門セミナー「全固体・半固体電池の進化と商品化」が開催され、専門家が研究成果や技術開発の道程、現状について語った。まず登壇したのは、米国「24M テクノロジー」（以下：24M社）の社長兼最高経営責任者 太田直樹氏。同社はマサチューセッツ工科大学出身の研究者が2010年に米国で立ち上げたベンチャー企業で、社員数は180人ほど。株主にはフォルクスワーゲンや京セラ、伊藤忠商事、GPSC/PTT（タイ）などが名を連ね、米国エネルギー省からは開発援助金を受けている会社でもある。その太田氏は、半固体電池の電解質の研究・開発におけるキーマンだ。全固体電池については聞くことはあっても、半固体電池は初めて知ったという人も多いかもしれない。しかし、次世代電池としての半固体電池への関心は極めて高く、すでに国家の安全保障とも絡む重要な位置付けにある。特に自国での生産を臨むアフリカや南米、中東諸国からのライセンス契約を望む声が届いているという。日本でも京セラと富士フイルムなど8社とライセンス契約を締結し、京セラとは共同で開発したクレイ型リチウムイオン電池として普及が進んでいる状況にあるそうだ。では半固体電池とは何なのか。一般的に言えば、半固体電池はリチウムイオンの移動で使われている電解液をゲル状にしたものを指す。全固体電池のように電解液を固体化すると、内部抵抗が発生してスムーズなリチウムイオンの移動ができないなど課題が生まれるが、これがゲル状にすることで電解液を使った状態とほぼ同じリチウムイオンの動きが得られるという。その上で安全面では全固体電池のようなメリットをもたらすというわけだ。そうした中で太田氏は24M社の半固体電池の特徴として、「見た目こそ一般的なリチウムイオン電池と変わらないように見えるが、電解質をつなぐバインダーを含んでいないことで電池の変形も容易になる」点を挙げる。これは電極に粘土状の材料を使ったことで実現したもので、太田氏は「これを厚く塗ることで電極数を少なくできるメリットが生まれた」とし、結果として「銅箔やアルミ箔と行った集電箔やセパレータの使用料を減らすことができた」と説明。

  1. と言っても上述のユニットセル構造だからね。外装コストが無駄！

  2. そもそも車載用に必要なのは高レート特性なのだ。従来の液系では限界が有る。

[3] 硫化物全固体電池が出るまではこれでもいいでしょう：パナソニックＨＤ、電池生産で米インフレ法補助金が追い風に (msn.com)

  1. 米国で電気自動車（ＥＶ）用電池を生産しているパナソニックホールディングスは、米国内での電池生産などを奨励する米インフレ抑制法の補助金の恩恵で今期（2024年３月期）営業利益が大幅増となる見通しだ。同社が10日発表した決算資料によると、今期の営業利益は前期比49％増の4300億円となる見通し。原材料価格の高騰や固定費が収益を圧迫するものの、インフレ抑制法の補助金の恩恵で受け取る金額の半額に相当する800億円を調整後営業利益に計上することなどで大幅な営業増益を確保する。年間1,600億円の補助金ってことかな？半分を四半期で計上しちゃったけど。

  2. 補助金の対象となるのは米国で生産しているＥＶ向け電池で、電池セルの場合、１キロワット時当たり35ドル（約4700円）が税控除される。対象期間は23年から10年間で、前期の純利益にも法人税の還付を想定して400億円を計上した。法人税の還付もわりと大きかったんだね。

  3. 当面は米国補助金フィーバーだ。ただ、これを狙ったベンチャーも続々と出てきているが、大半がつぶれるでしょう -- 見るべき技術が無いのだ。恩恵を受けるのは大量生産している大手電池メーカーのみでしょう。

[3] 硫化物全固体電池が出るまではこれでもいいでしょう：パナソニックＨＤ、電池生産で米インフレ法補助金が追い風に (msn.com)

  1. 米国で電気自動車（ＥＶ）用電池を生産しているパナソニックホールディングスは、米国内での電池生産などを奨励する米インフレ抑制法の補助金の恩恵で今期（2024年３月期）営業利益が大幅増となる見通しだ。同社が10日発表した決算資料によると、今期の営業利益は前期比49％増の4300億円となる見通し。原材料価格の高騰や固定費が収益を圧迫するものの、インフレ抑制法の補助金の恩恵で受け取る金額の半額に相当する800億円を調整後営業利益に計上することなどで大幅な営業増益を確保する。年間1,600億円の補助金ってことかな？半分を四半期で計上しちゃったけど。

  2. 補助金の対象となるのは米国で生産しているＥＶ向け電池で、電池セルの場合、１キロワット時当たり35ドル（約4700円）が税控除される。対象期間は23年から10年間で、前期の純利益にも法人税の還付を想定して400億円を計上した。法人税の還付もわりと大きかったんだね。

  3. 当面は米国補助金フィーバーだ。ただ、これを狙ったベンチャーも続々と出てきているが、大半がつぶれるでしょう -- 見るべき技術が無いのだ。恩恵を受けるのは大量生産している大手電池メーカーのみでしょう。

[4] 三元系が全固体にシフトしても液系LFP電池の需要は無くならないでしょう：中国BYDがチリで電池｢正極材料｣を生産する思惑 現地リチウム大手から原料を優遇価格で調達へ (msn.com)

  1. 中国も米国補助金フィーバーを指をくわえて見ているつもりはない。米国には電池生産能力はほぼ無い（ミリタリー用の必要最小限の自給自足ができるくらい）。したがって米国でBEVを生産しようにも電池の調達が最大のネックになる。重宝されるでしょう、BYD。

  2. 中国のEV（電気自動車）最大手の比亜迪（BYD）が、南米チリにリチウムイオン電池の正極材料の工場を建設することがわかった。チリ経済省傘下のチリ産業開発公社（CORFO）は4月19日、BYDの現地子会社を「リチウム生産企業」として認可したと発表した。CORFOによれば、BYD（の現地子会社）は電池原料の炭酸リチウムを2030年まで毎年約1万2500トン、優遇価格で調達する権利を獲得したという。BYDに炭酸リチウムを供給するのは、チリのリチウム生産大手のSQMだ。その見返りとして、BYDはリン酸鉄系リチウムイオン電池の正極材料の工場をチリに建設することに同意した。新工場の計画生産能力は年間5万トン、総投資額は2億9000万ドル（約390億円）以上を見込み、2025年末の稼働を目指している。12,500トンのLi2CO3から生産できるLiFePO4は53,377トンだから全部使うってことだね。

  3. CORFOは2022年8月、チリで車載電池や電池材料の製造を望む企業に対し、SQMの炭酸リチウムを優遇価格で提供する方針を打ち出した。海外の電池関連企業の進出を促し、チリ国内で付加価値や雇用を生み出すためだ。BYDの電池材料工場は、その認可を受けた第1号である。チリは世界最大のリチウム埋蔵量を持ち、生産量ではオーストラリアに次ぐ世界第2位だ。それに加えて、チリには電池関連企業の投資を引きつけるもう1つの魅力がある。チリはアメリカと自由貿易協定を結んでおり、チリで生産された電池原料はアメリカの「歳出・歳入法（インフレ抑制法）」の原産地条件を満たすことだ。（訳注：インフレ抑制法の規定により、アメリカの消費者はアメリカ本土で製造されたEVを購入する場合、最大7500ドル［約101万円］の税額控除が受けられる。ただし、電池の原材料の一定比率以上をアメリカ本土またはアメリカが自由貿易協定を結ぶ国から調達することが条件になる）「わが社はアメリカに電池工場を建設しようと考えているが、アメリカ市場でEVを販売する計画はない。インフレ抑制法への対応法も検討中だ」。BYD副総裁（副社長に相当）の李阿氏は2022年12月、メディアの取材に対してそう発言していた。BYDがチリの工場でSQMの炭酸リチウムを使った正極材料を生産し、それをアメリカに輸出して電池を生産すれば、インフレ抑制法のハードルをクリアすることになる。

[5] 中国が排ガス規制を厳格化、ＥＵをモデルに７月から…日本メーカー「想定の範囲内」 (msn.com)

  1. 中国政府は９日、自動車の排ガスに関する新たな規制を７月から導入すると発表した。一酸化炭素（ＣＯ）などの排出基準を厳格化し、これを満たさない車の生産や販売、輸入が禁止される。新基準は「国６Ｂ」と呼ばれ、２０２０年に導入された現行基準「国６Ａ」に比べて、ＣＯの排出基準が走行１キロ・メートル当たり０・７グラムから０・５グラムに減る。低い数値が出る傾向が強い室内ではなく、実際に路上で走行して排出量を測る「ＲＤＥ試験」も義務付けられる。中国の排ガス規制は欧州連合（ＥＵ）の基準をモデルにしたとされる。生産・販売の両面で世界最大の自動車市場で、一段の脱ガソリンと電気自動車（ＥＶ）化を促す形だ。中国では今春時点で、国６Ｂを満たさないとみられる新車の在庫が２００万台にのぼった。売れ残りを避けたい業界団体の声を踏まえ、一定の条件を満たす車は今年末まで販売を認める猶予措置も盛り込まれた。中国に進出する日系自動車各社はすでに新基準への対応を進めてきた。「規制は想定の範囲内で今後の車種計画に影響はない」（ホンダ関係者）といい、現地での生産・販売に大きな支障はない見通しだ。日本車よりCO排出量の少ないガソリン車は存在しないから。

  2. 米欧ではＥＶ普及を念頭に置いた排ガス規制の強化が進む。米国は４月、二酸化炭素（ＣＯ２）を３２年に２６年比で５割程度削減するよう自動車メーカーに求める規制案を発表。ＥＵも３月、合成燃料を使用する車両を除き、ガソリン車販売を３５年以降に原則禁止する方針で合意している。合成燃料を認めれば日本製HEVの優位はまだ続く。

  3. トヨタは硫化物全固体電池をまずはHEVに使用するとしている。ホンダはBEVとFCVしか作らなくなる予定だが、硫化物全固体電池はまだ発表されてもいない（AESCから調達してもいいだろうが）。

[6] EV・再生エネ拡大で「蓄電池人材」争奪戦、産学官新組織が立ち上がった｜ニュースイッチ by 日刊工業新聞社 (newswitch.jp)

  1. と言っても日本は安いので俺は興味が無い。そもそも電池って「安い」仕事なのだ。

  2. 脱炭素社会に向け電気自動車（ＥＶ）や再生可能エネルギーの普及が進む中、キーデバイスとなる蓄電池が注目されている。蓄電池の工場など全国有数の産業集積がある関西でバッテリー（電池）人材育成を図ろうと、産学官で構成する「関西蓄電池人材育成等コンソーシアム」が立ち上がった。３月に同コンソーシアムはアクションプランをまとめ、２０２４年度から工業高等専門学校向けなどを対象に教育プログラムを開始する。これ見ても生産能力を維持するための安い人材が欲しいって事情は伝わってくる。

  3. 海外は金はいいんだが、技術がわかっていないことに加えてその自覚が無く自信満々ってのが危なっかしい（2-3年でつぶれるかな？ってのが多いが、その程度では俺も元がとれんのだ。）。

  4. したがって今のところは「遠隔操作」が無難だろうと思っている。日本にデフレ輸出してくれればいいのだ。それが難しくても、グローバルに原油消費量削減・天然ガス消費量削減してくれればいいのである。

[7] ちょっと地味なテーマだがついでに：鉛蓄電池と互換可能なニッケル亜鉛電池、サンプル出荷を開始：組み込み開発ニュース - MONOist (itmedia.co.jp)

  1. 残念ながら枯渇懸念の有るニッケルを使うのではあるが。

  2. FDKは、鉛蓄電池と互換可能なニッケル亜鉛電池を開発し、一部の顧客向けにサンプル出荷を開始した。高い安全性と優れた充放電特性を備え、環境に優しい電池だ。FDKは2023年3月13日、鉛蓄電池と互換可能なニッケル亜鉛電池を開発したと発表した。一部の顧客向けに、サンプル出荷を開始している。開発されたニッケル亜鉛電池「ZR-4/3FAUP」は、ニッケル水素電池では水素吸蔵合金を使用する負極材料を、亜鉛化合物に置き換えた電池だ。同社が長年磨いてきたニッケル水素電池の正極技術や構造技術、アルカリ乾電池の亜鉛負極技術を組み合わせた。高い安全性と優れた充放電特性を備え、環境に優しい電池だという。円筒形のニッケル亜鉛電池は直径18×高さ67mmで、重量は48g。公称容量は2.0Ahで、公称電圧は1.65Vだ。角形組電池にも対応し、事例として、165×197×170mmで公称容量40Ah、公称電圧12Vの場合、重量は約8kgになると紹介している。同性能、同サイズの鉛蓄電池は重量が約15kgとなるため、軽量化のニーズにも応えられる。鉛蓄電池と類似の充電方式を適用できるため、比較的容易に置き換えが可能だ。電動モビリティや電源バックアップなどの用途を主に想定している。

----------------------------------------------------------------------

カザフスタンでもカナダから持ち帰ったというZn/弱酸性ZnCl2・LiCl水溶液/LiFePO4（カナダはLiMn2O4をやっていたがこれをLiFePO4に替えましたってことらしい（笑））をやっていたが、ものすごく分厚いセパレータを使って強引に「もっている」と主張していた。ちょっと苦笑せざるを得んレベルだったが・・・。

日本の場合はもちろんそんなことも無く、技術的な対策が打たれている：

  1. 金属負極のデンドライト問題、同志社大学がブレークスルー | 日経クロステック（xTECH） (nikkei.com)／同志社大学 大学院 理工学研究科 教授の盛満正嗣氏は、亜鉛（Zn）やリチウム（Li）など金属負極を用いた2次電池を充放電させた際に負極上に樹状突起（デンドライト）が形成される課題を解決する技術を開発したと発表した。想定する応用先は、電気自動車（EV）やPHEV向け2次電池。「現在のEVやPHEVの1充電走行距離を1.5～2倍にできる可能性がある」（盛満氏）。残念ながら枯渇懸念の有るNiを使うのでそんなに大量に使うわけにもいかないが。デンドライトは金属負極を用いた高容量密度の2次電池の開発に数十年も付きまとっていた課題。これが解決すれば、「革新型電池」とも呼ばれる金属空気電池などの実用化に向けて大きな一歩となる。例えば、Zn空気電池の理論上の体積エネルギー密度は電解液別で約9700Wh/L、重量エネルギー密度は同1370Wh/kg。実用的なセルでも、重量エネルギー密度500Wh/kgは期待できるため、既存のLiイオン2次電池（LIB）セルの高性能品の約270Wh/kgに対して、約2倍。体積エネルギー密度はセルでもLIBに対して2倍以上に優位性が高いとみられるため、航続距離重視のEVであれば、800k～1000kmの実現が見えてくる。より短期間での実用化が見込める亜鉛ニッケル（Zn-Ni）2次電池でも、PHEVなどの電池単独での航続距離を1.5倍以上に伸ばせる可能性があるとする。電気自動車（EV）やドローンなどの電池の課題を大きく解決する技術になりそうだ。盛満氏の研究室が開発したのは、Zn負極から溶解したZnイオン（Zn（OH）42－）が水系の電解液中を“横”に泳がないようにする技術。“横”というのは、電池の正極と負極を貫く法線方向を“縦”とした場合の“横”。つまり、負極面に沿った方向を指す。盛満氏は「これまでイオンは、充放電の際、縦にだけ動くものという思い込みがあった。しかし、実際にはイオンは横にも大きく動いて、イオン濃度の不均一化を加速してしまう。そしてそれがデンドライトにつながる」。逆にイオンの横の動きを抑制できれば、デンドライトの成長を防げるのではないかと考えたとする。そこで実際に、1辺が数cmのZn-Ni2次電池セルに、上述のイオンの横の動きを抑制する工夫を施して試作したところ、1C（1時間で充電）のレートで充放電を5500サイクル繰り返しても、デンドライトの成長による容量の低下や短絡が起こらなかったとする。5500サイクル後の初期容量からの容量低下は約90％。放電電圧や充電電圧も初期サイクル時以外はほとんど一定で約1.6Vだった。「5C（12分で充電）や10C（6分で充電）という急速充放電でも1.5V以上の電圧を維持した」（盛満氏）。充放電後の負極表面は均一性が保たれ、デンドライトは形成されていなかった。一方、対照用に作製した、一般的なセパレーター（不織布）を用いた、今回の工夫なしのZn-Ni2次電池は、わずか7サイクル目でデンドライトが内部短絡し、それ以後の充放電ができなくなった。短絡後の負極表面は非常に不均一で、一部にデンドライトも形成されていたという。盛満氏らはこのイオンの横の移動を制限する技術についての詳細は明かしていない。ただ、既に特許申請は済んでいるとする。

悪くはないんだが、正極に枯渇懸念の有るNiを使うってのはイマイチなのだ。また、Znも枯渇懸念の有るメタルだ：平成20年度第7回(非鉄金属関連)成果報告会　資源経済シンポジウム　平成20年10月23日（木）　鉱物資源の安定確保と枯渇性　東京大学 生産技術研究所・環境安全研究センター　安達 毅

  1. 2008年の報告だが、東工大の細野の「元素戦略」も有ったように日本では良く認識されていたテーマだ。

  2. Niはこの当時（可採年数は48年と言われていた）よりも急速に枯渇に近づいている。リチウムイオン二次電池での消費が急速に増えているためだ。BEVの新車販売シェアが10%を超えてきたのに加えて「再生可能エネルギーの拡大に不可欠な蓄電池が普及期に入った。2023年に世界で新たに追加される容量は前年比87%増の30ギガワットと、5年で約10倍に増える。リチウムイオン電池の価格が5年で6割も安くなり、各国政府による多額の補助金も下支えする。」って状況なのだ。

  3. Znはこの当時で可採年数は24年と言われていた。

  4. ということで、FDKのように自動車のスタータ用の鉛蓄電池の置き換えなど地味なところで使うのが無難かと思う。ただ、この分野、緊急性が無いのである。ほぼ100%リサイクルされているし（近年は中古バッテリーが中国に流れているって話も有るが）。

[8] ということで期待されているのかいないのかしらないZn空気電池もZn大量消費のリスクを冒すわけにもいかんのだ：新型電解液が充電式亜鉛電池の大規模応用の難題を解決 | SciencePortal China (jst.go.jp)


  1. 2022年03月25日 陳 曦（科技日報記者） 張 華（科技日報通信員）　水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩とエチレングリコール溶剤からなる新型電解液は、エチレングリコール自体の沸点が高く、電解液の構成要素間の強い相互作用があるため、その電解液は揮発、結氷しにくいと同時に、酷暑や極寒などにも耐えられ、亜鉛電池の応用範囲が大きく広がった。充電式亜鉛電池は、新型電気化学エネルギー貯蔵部品で、リチウム電池よりも安全で信頼性が高く、コストも安い。しかし、水が亜鉛電池の電解液溶剤であるため限界があり、その産業化への発展の大きな足かせとなっている。天津大学は12月13日に取材に対して、同大の先端的カーボン・ナノエネルギー実験室は清華大学深セン国際大学院の先端的エネルギー材料チームと中国科学院金属研究所の先進的炭材料研究部と共同で、金属亜鉛と互換性のある低コストの新型不可燃含水有機電解液の研究開発に成功した。関連成果はこのほど、国際学術誌「Nature Sustainability」にオンライン掲載された。

  2. 水系電解液を使う亜鉛電池にはデンドライトと腐食が課題　「二酸化炭素（CO2）排出量ピークアウトとカーボンニュートラル」の目標をいかに達成するかが今、世界が注目する課題となっており、再生可能エネルギーのグリーン開発や効率的な使用強化が世界の共通認識となっている。グリーンで安全な大規模エネルギー貯蔵技術を大きく発展させるのは、再生可能エネルギーの十分な開発利用のために必要な技術的サポートだ。充電式亜鉛電池は、明るい見通しを持つグリーンで、安全なエネルギー貯蔵技術で、リチウム電池に似た仕組みが採用されており、電解液中の亜鉛イオンが、正と負の電極間を行ったり来たりする原理を利用して、電気エネルギーを貯め、放出する。しかし、リチウム電池で採用されている可燃性が高い有機電解液と違い、充電式亜鉛電池は主に、水を電解液溶剤としているため、リチウム電池のように燃えやすく、爆発しやすいといった問題が存在せず、安全性がより高い。天津大学化工学院の楊全紅教授は、「亜鉛電池の原材料は埋蔵量が多いほか、電池の組み立て、貯蔵、輸送、メンテナンスが比較的容易であるため、大規模エネルギー貯蔵分野において、より幅広く応用できると見込まれており、近年、注目が高まっている」と説明する。しかし、負極としての金属亜鉛には、水系電解液の深刻なデンドライトや腐食といった問題が存在し、その解決が待たれる。楊教授によると、デンドライトというのは、充電の過程で電解液中の亜鉛イオンが亜鉛負極上で不均衡に沈積し、まるで樹枝のような金属亜鉛が発生することを指す。このようなデンドライトは、電池の充電、放電時に大きくなっていき、最終的に、セパレ--タを突き破って正極と接触し、電池内でショートが起こることで効果を失ってしまう。腐食の問題は主に、金属亜鉛は活動が活発で、自動的に水と化学反応を起こすことで起こり、金属亜鉛の負極と電解液が継続的に消耗するため、電池の使用寿命が大幅に短縮してしまう。教授は、「金属亜鉛負極のデンドライトと腐食の問題が、亜鉛電池の産業化と大規模応用の重い足かせとなっている」と説明する。

  3. 水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩とエチレングリコールからなる新型電解液　充電式亜鉛電池が直面するこの2つの難題を克服するために、プロジェクトチームは、水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩とエチレングリコール溶剤からなる新型電解液を開発した。水の代わりにエチレングリコールを電解液溶剤とすることで、金属亜鉛負極の腐食の問題を大幅に抑制できると同時に、電解液中のテトラフルオロホウ酸基陰イオンと少量の水分子（水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩中の化合水）が金属亜鉛負極と反応を起こして、亜鉛負極の表面で自動的に緻密で安定したフッ化亜鉛固体電解質の境界層を形成する。その境界層は、亜鉛イオンが通過できると同時に、電解液や亜鉛負極の直接的な接触を避けることができ、亜鉛デンドライトや腐食の副反応の発生をさらに抑制し、亜鉛電池の使用寿命が大幅に伸びた。楊教授は、「エチレングリコールも、発火しやすい有機溶剤であるものの、水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩は、広く使用されている難燃剤だ。そのため、水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩とエチレングリコールからなる電解液は水系電解液と同じ不燃性を維持し、安全で信頼性が高い」と説明する。それだけでなく、エチレングリコール自体の沸点が高く、電解液の構成要素間の強い相互作用があるため、電解液は揮発・結氷しにくいと同時に、酷暑(40℃)や極寒(－30℃)にも耐えられる。これは、水系電解液にはない特徴で、亜鉛電池の応用範囲が大きく広がった。楊教授は、「水合テトラフルオロホウ酸亜鉛塩とエチレングリコールの工業応用は成熟しており、コストも安く、当チームが開発した新型電解液のコストを、現時点で最も安い水系電解液と同じ程度にすることができた」と説明する。この電解液の開発成功により、現在の亜鉛電池の研究ブームにさらに拍車がかかり、亜鉛電池の産業化が進むと期待されている。この研究成果が掲載された「Nature Sustainability」の記事には、「このプロジェクトでは、安価で環境にやさしい電解液を使っており、亜鉛電池の産業化の進展におけるカギとなる問題の幾つかが解決された。そして、持続可能な未来の構築のために信頼性が高くコストパフォーマンスの高い電池のソリューションを提供している」とのコメントも掲載されている。

  4. ※本稿は、科技日報「新型電解液或解决可充型鋅電池規模欧陽難題」（2021年12月15日付6面）を科技日報の許諾を得て日本語訳／転載したものである。


    by T. H.


LinkedIn Post

[1] Materials/Electronics

[2] Electrochemistry/Transportation/Stationary Energy Storage

[3] Power Generation/Consumption

[4] Life

[5] Life Ver. 2

[6] 経済／民主主義

この記事が気に入ったらサポートをしてみませんか？