等温等圧条件におけるギブス自由エネルギーの完全性

本記事では，等温等圧条件（粒子数以外の熱力学変数として温度と圧力を選んだ場合）においてギブス自由エネルギー$${G(N,P,T)}$$が完全な熱力学関数であることを示します。ここで，$${\rm N,P,T}$$はそれぞれ系の粒子数，圧力，温度を表します。

完全な熱力学関数とは？

そもそも完全な熱力学関数とは何かを簡単に示しておきます。
独立変数として選ばれた熱力学変数以外の熱力学変数が熱力学関数を偏微分することで得られる場合，その熱力学関数を完全な熱力学関数と呼びます。

等エントロピー等積条件における完全な熱力学関数

等エントロピー等積条件を議論の出発点にしたいと思います。説明は省きますが，等エントロピー等積（＋粒子数一定）条件においては内部エネルギー$${U(N,V,S)}$$が完全な熱力学関数となります。ここで，$${\rm N,V,S}$$はそれぞれ系の粒子数，体積，エントロピーを表します。
$${U(N,V,S)}$$を各独立変数で偏微分することにより，独立変数として選ばれていない熱力学変数（化学ポテンシャル：$${\mu}$$，圧力：$${P}$$，温度：$${T}$$）が得られます。

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{V,S}&=\mu\\
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{N,S}&=-P\\
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{N,V}&=T\\
\end{align*}\tag{1}
$$

$${U(N,V,S)}$$の独立変数の一部をルジャンドル変換することにより，他の条件における代表的なエネルギーを完全な熱力学関数として導くことができます。

等エントロピー等圧条件における完全な熱力学関数

まず，体積$${V}$$の代わりに圧力$${P}$$を独立変数に選んだ場合のエネルギー$${\tilde{U}(N,P,S)}$$を考えます。
$${V\rightarrow \hat{V}(P)}$$とし，ルジャンドル変換を用いて$${U(N,V,S)}$$の変数$${V}$$を$${P}$$に変数変換すると，

$$
\begin{align*}
\tilde{U}(N,P,S)&=U\left(N,\hat{V}(P),S\right)-\hat{V}(P)\left(\frac{\partial U}{\partial \hat{V}(P)}\right)_{N,S}\\
\tilde{U}(N,P,S)&=U\left(N,\hat{V}(P),S\right)+P\hat{V}(P)
\end{align*}\tag{2}
$$

となります。$${\tilde{U}(N,P,S)}$$は内部エネルギーに(圧力)×(体積)の項が加えられた形となっており，熱力学ではエンタルピー$${H(N,P,S)}$$と称されます。
つまり，等エントロピー等圧条件においては，エンタルピー$${H(N,P,S)}$$が代表的なエネルギー量であり，また完全な熱力学関数となります。

ギブス自由エネルギー

さらに，エントロピー$${S}$$の代わりに温度$${T}$$を独立変数に選んだ場合のエネルギー$${\tilde{H}(N,P,T)}$$を考えます。$${S\rightarrow \hat{S}(T)}$$とし，ルジャンドル変換を用いて$${H(N,P,S)}$$の変数$${S}$$を$${T}$$に変数変換すると，

$$
\begin{align*}
\tilde{H}(N,P,T)&=H\left(N,P,\hat{S}(T)\right)-\hat{S}(T)\left(\frac{\partial H}{\partial \hat{S}(T)}\right)_{N,P}\\
&=H\left(N,P,\hat{S}(T)\right)-T\hat{S}(T)
\end{align*}\tag{3}
$$

が得られます。$${\tilde{H}(N,P,T)}$$がギブス自由エネルギーであり，$${G(N,P,T)}$$と表記しなおすことにします。等温等圧条件においては，ギブス自由エネルギー$${G(N,P,T)}$$が代表的なエネルギー量であり，また完全な熱力学関数となります。
$${H=U+PV}$$，及びヘルムホルツ自由エネルギー$${F}$$が$${F=U-TS}$$であることを思い出すと，$${G=F+PV}$$の関係があることが分かります。

ギブス自由エネルギーが完全な熱力学関数であることを確認します。$${G=F+PV=U-TS+PV}$$の両辺について，熱力学量の微小変化を考えると，

$$
\begin{align*}
{\rm d}G&={\rm d}(U-TS+PV)\\
&={\rm d}U-\left(T{\rm d}S-S{\rm d}T\right)+\left(P{\rm d}V+V{\rm d}P\right)\\
&=\left(\mu{\rm d}N-P{\rm d}V+T{\rm d}S\right)-\left(T{\rm d}S+S{\rm d}T\right)+\left(P{\rm d}V+V{\rm d}P\right)\\
&=\mu{\rm d}N+V{\rm d}P-S{\rm d}T
\end{align*}\tag{4}
$$

となります。
一方，$${G(N,P,T)}$$の全微分は

$$
\begin{align*}
{\rm d}G&=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{P,T}{\rm d}N+\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{N,T}{\rm d}P+\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{N,P}{\rm d}T
\end{align*}\tag{5}
$$

となります。
式(4)と式(5)を比較すると，以下の関係式

$$
\begin{align*}
\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{P,T}&=\mu\\
\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{N,T}&=V\\
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{N,P}&=-S\\
\end{align*}\tag{6}
$$

が成立することが分かり，ギブス自由エネルギーが完全な熱力学関数であることが示されました。

参考文献

1. Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)