Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation Chapter 11 - The quantum ideal gases: Fermi-Dirac and Bose-Einstein statistics

Statistical Mechanics: Theory and Molecular SimulationはMark Tuckermanによって著された分子シミュレーションに関連した熱・統計物理学，及び量子力学の参考書になります。

Amazon.co.jp: Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts) : Tuckerman, Mark: Foreign Language Books

現時点では（恐らく）和訳がないこともあり，日本での知名度はあまりないような気がしますが，被引用数が1400を超えていることを考えると海外では高く認知されている参考書みたいです。

https://scholar.google.com/citations?user=w_7furwAAAAJ&hl=ja

本記事では，Chapter 11（The quantum ideal gases: Fermi-Dirac and Bose-Einstein statistics）の章末問題の和訳とその解答例を紹介します。解答例に間違いが見受けられた場合はお知らせいただけると助かります。

Problem 11.1

(11.5.18)式を導出せよ。ボーズ粒子に対する類似項はどのようになるか？

---

$${\rho^3}$$の係数が$${0}$$になる必要があるため，

$$
\begin{align*}
a_3-\frac{1}{2^{1/2}}a_1a_2+\frac{1}{3^{3/2}}a_1^3&=a_3-\frac{1}{2^{1/2}}\left(\frac{\lambda^3}{g}\right)\left(\frac{\lambda^6}{2^{3/2}g^2}\right)+\frac{1}{3^{3/2}}\left(\frac{\lambda^3}{g}\right)^3\\
&=a_3-\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)\frac{\lambda^9}{g^3}\\
&=0\\
\therefore a_3&=\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)\frac{\lambda^9}{g^3}
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\zeta &\simeq a_1\rho+a_2\rho^2+a_3\rho^3\\
&=\frac{\lambda^3}{g}\rho+\left(\frac{\lambda^6}{2^{3/2}g^2}\right)\rho^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)\frac{\lambda^9}{g^3}\rho^3\\
\frac{P}{k_{\rm B}T}&\simeq\frac{g\zeta}{\lambda^3}-\frac{g\zeta^2}{2^{5/2}\lambda^3}+\frac{g\zeta^3}{3^{5/2}\lambda^3}\\
&\simeq \rho+\left(\frac{\lambda^3}{2^{3/2}g}\right)\rho^2+\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{3^{3/2}}\right)\frac{\lambda^6}{g^2}\rho^3-\frac{1}{2^{5/2}}\left(\frac{\lambda^3}{g}\rho^2+\frac{\lambda^6}{2^{1/2}g^2}\rho^3\right)+\frac{\lambda^6}{3^{5/2}g^2}\rho^3\\
&=\rho+\left(\frac{\lambda^3}{2^{5/2}g}\right)\rho^2+\frac{\lambda^6}{g^2}\left(\frac{1}{8}-\frac{2}{3^{5/2}}\right)\rho^3\\
\end{align*}
$$

フェルミ粒子の分配関数の$${g,\zeta}$$を$${g\rightarrow-g,\zeta\rightarrow-\zeta}$$と置き換えることによってボーズ粒子の分配関数の表式が得られることを利用すると，$${\rho^3}$$までを考慮したボーズ粒子の状態方程式は，

$$
\begin{align*}
\frac{P}{k_{\rm B}T}&\simeq\rho-\left(\frac{\lambda^3}{2^{5/2}g}\right)\rho^2+\frac{\lambda^6}{g^2}\left(\frac{3}{8}-\frac{2}{3^{5/2}}\right)\rho^3\\
\end{align*}
$$

Problem 11.2

a. 一次元のボーズ粒子の理想気体はボーズ・アインシュタイン凝縮を起こす場合は，転移温度$${T_0}$$を求め，起こさない場合はその理由を示せ。

b. 二次元のボーズ粒子の理想気体はボーズ・アインシュタイン凝縮を起こす場合は，転移温度$${T_0}$$を求め，起こさない場合はその理由を示せ。

---

a.  一次元の場合，粒子数の期待値$${\langle N\rangle}$$は

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=\frac{gL}{\lambda}\sum_{l=1}^{\infty}\frac{\zeta^l}{l^{1/2}}+g\frac{\zeta}{1-\zeta}
\end{align*}
$$

と計算される。
右辺の第一項は$${\zeta\rightarrow 1}$$に対して$${\infty}$$に発散するため，基底状態に多くの粒子が落ち込む物理的な理由はない。
よって，ボーズ・アインシュタイン凝縮は生じない。

b.  二次元の場合，粒子数の期待値$${\langle N\rangle}$$は

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=\frac{gL^2}{\lambda^2}\sum_{l=1}^{\infty}\frac{\zeta^l}{l}+g\frac{\zeta}{1-\zeta}
\end{align*}
$$

と計算される。
右辺の第一項は$${\zeta\rightarrow 1}$$に対して$${\infty}$$に発散するため，基底状態に多くの粒子が落ち込む物理的な理由はない。
よって，ボーズ・アインシュタイン凝縮は生じない。

Problem 11.3

一次元のフェルミ理想気体の$${0{\rm K}}$$における平均エネルギーを密度の関数として表せ。二次元の場合においても同様に示せ。

---

一次元の場合，フェルミエネルギー$${\varepsilon_{\rm F}}$$と平均密度$${\rho}$$の関係は

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=g\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}n\theta(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_n)\\
&=2g\int_{0}^{\infty}{\rm d}n\theta(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_n)\\
&=\frac{gm^{1/2}L}{2^{1/2}\pi\hbar}\int_{0}^{\varepsilon_{\rm F}}{\rm d}\varepsilon_n\varepsilon_n^{-1/2}\\
&=\frac{gm^{1/2}L}{2^{3/2}\pi\hbar}\varepsilon_{\rm F}^{1/2}\\
\therefore \varepsilon_{\rm F}&=\left(\frac{2^{3/2}\pi\hbar\langle N\rangle}{gm^{1/2}L}\right)^2\\
&=\frac{2^{3}\pi^2\hbar^2\rho^2}{g^2m}
\end{align*}
$$

となる。
これより，平均エネルギー$${\langle E\rangle}$$は$${\rho}$$の関数として

$$
\begin{align*}
\langle E\rangle&=g\int_{-\infty}^{\infty}{\rm d}n\varepsilon_n\theta(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_n)\\
&=\frac{gm^{1/2}L}{2^{1/2}\pi\hbar}\int_{0}^{\varepsilon_{\rm F}}{\rm d}\varepsilon_n\varepsilon_n^{1/2}\\
&=\frac{2^{1/2}gm^{1/2}L}{3\pi\hbar}\varepsilon_{\rm F}^{3/2}\\
&=\left(\frac{2^5\pi^2\hbar^2L}{3g^2m}\right)\rho^3
\end{align*}
$$

と得られる。
二次元の場合，フェルミエネルギー$${\varepsilon_{\rm F}}$$と平均密度$${\rho}$$の関係は

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=2\pi g\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn\theta(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_n)\\
&=\frac{gmL^2}{2\pi\hbar^2}\int_{0}^{\varepsilon_{\rm F}}{\rm d}\varepsilon_n\\
&=\frac{gmL^2}{2\pi\hbar^2}\varepsilon_{\rm F}\\
\therefore \varepsilon_{\rm F}&=\frac{2\pi\hbar^2\langle N\rangle}{gmL^2}\\
&=\frac{2\pi\hbar^2\rho}{gm}\\
\end{align*}
$$

となる。
これより，平均エネルギー$${\langle E\rangle}$$は$${\rho}$$の関数として

$$
\begin{align*}
\langle E\rangle&=2\pi g\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn\varepsilon_n\theta(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_n)\\\\
&=\frac{gmL^2\varepsilon_{\rm F}^2}{4\pi\hbar^2}\\
&=\left(\frac{\pi^2\hbar^2L^2}{gm}\right)\rho^2
\end{align*}
$$

と得られる。

Problem 11.4

1辺の長さが$${L}$$の周期的な立方体にある質量が0でスピン1/2のフェルミ粒子を考える。系のハミルトニアンは

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}&=\sum_{i=1}^Nc\left|\hat{\mathbf{p}}_i\right|
\end{align*}
$$

で与えられる。ここで，$${c}$$は光速度である。

a. 高温・低密度極限における状態方程式を密度に関して２次のオーダーで計算せよ。第二ビリアル係数はどうなるであろうか？状態方程式の古典極限はどうなるであろうか？

b. この気体のフェルミエネルギー$${\varepsilon_{\rm F}}$$を計算せよ。

c. 全エネルギーの密度依存性を決定せよ。

---

a. 1粒子のエネルギー固有値$${\varepsilon_{\mathbf{n}}}$$は以下のように与えられる。

$$
\begin{align*}
\varepsilon_{\mathbf{n}}&=\frac{2\pi c\hbar}{L}\sqrt{n_x^2+n_y^2+n_z^2}\\
n_x,n_y,n_z&=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
\end{align*}
$$

このとき，分配関数$${\mathcal{Z}(\zeta,V,T)}$$，及び状態方程式は

$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}(\zeta,V,T)&=\left[\prod_{\mathbf{n}}\left(1+\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon_{\mathbf{n}}}\right)\right]^2\\
\frac{PV}{k_{\rm B}T}&=\ln\mathcal{Z}(\zeta,V,T)\\
&=2\sum_{\mathbf{n}}\ln\left(1+\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon_{\mathbf{n}}}\right)\\
&\simeq 2\int{\rm d}\mathbf{n}\ln\left(1+\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon_{\mathbf{n}}}\right)\\
&=8\pi\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn^2\ln\left(1+\zeta{\rm e}^{-2\pi\beta c\hbar n/L}\right)
\end{align*}
$$

となる。
$${\lambda:=2\pi\beta c\hbar, x:=n\lambda/L}$$とおくと，状態方程式の右辺は

$$
\begin{align*}
8\pi\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn^2\ln\left(1+\zeta{\rm e}^{-2\pi\beta c\hbar n/L}\right)&=\frac{8\pi V}{\lambda^3}\int_{0}^{\infty}{\rm d}xx^2\ln\left(1+\zeta{\rm e}^{-x}\right)\\
&=\frac{8\pi V}{\lambda^3}\sum_{l=1}^{\infty}\frac{(-1)^{l+1}\zeta^l}{l}\int_{0}^{\infty}{\rm d}xx^2{\rm e}^{-lx}\\
&=\frac{16\pi V}{\lambda^3}\sum_{l=1}^{\infty}\frac{(-1)^{l+1}\zeta^l}{l^4}
\end{align*}
$$

と変形される。
平均の粒子数$${\langle N\rangle}$$が

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=\zeta\frac{\partial}{\partial\zeta}\ln\mathcal{Z}(\zeta,V,T)
\end{align*}
$$

から計算できることを利用すると，$${\rho=\langle N\rangle/V}$$は

$$
\begin{align*}
\rho&=\frac{16\pi }{\lambda^3}\sum_{l=1}^{\infty}\frac{(-1)^{l+1}\zeta^l}{l^3}
\end{align*}
$$

となる。
$${\zeta=a_1\rho+a_2\rho^2+a_3\rho^3+\cdots}$$と$${\rho}$$について展開すると，

$$
\begin{align*}
a_1&=\frac{\lambda^3}{2^4\pi}\\
a_2&=\frac{a_1^2}{8}=\frac{\lambda^6}{2^{11}\pi^2}\\
\end{align*}
$$

となる。
以上より，密度に関して２次のオーダーの状態方程式は

$$
\begin{align*}
\frac{p\lambda^3}{2^4\pi k_{\rm B}T}&\simeq \zeta-\frac{1}{2^4}\zeta^2\\
&\simeq a_1\rho+a_2\rho^2-\frac{a_1^2}{2^4}\rho^2\\
\therefore \frac{p}{k_{\rm B}T}&\simeq\rho+\frac{a_1}{2^4}\rho^2=\rho+\frac{\pi^2\beta^3c^3\hbar^3}{2^5}\rho^2
\end{align*}
$$

b. $${T=0}$$における$${\langle N\rangle}$$を計算すると，

$$
\begin{align*}
\langle N\rangle&=8\pi\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn^2\theta\left(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_{n}\right)\\
&=\frac{V}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\varepsilon_{n}\varepsilon_{n}^2\theta\left(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_{n}\right)\\
&=\frac{V}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\varepsilon_{\rm F}}{\rm d}\varepsilon_{n}\varepsilon_{n}^2\\
&=\frac{V\varepsilon_{\rm F}^3}{3\pi^2c^3\hbar^3}\\
\therefore \varepsilon_{\rm F}&=c\hbar\left(3\pi^2\rho\right)^{1/3}
\end{align*}
$$

c. $${T=0}$$における$${\langle E\rangle}$$を計算すると，

$$
\begin{align*}
\langle E\rangle&=8\pi\int_{0}^{\infty}{\rm d}nn^2\varepsilon_{n}\theta\left(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_{n}\right)\\
&=\frac{V}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\infty}{\rm d}\varepsilon_{n}\varepsilon_{n}^3\theta\left(\varepsilon_{\rm F}-\varepsilon_{n}\right)\\
&=\frac{V}{\pi^2c^3\hbar^3}\int_{0}^{\varepsilon_{\rm F}}{\rm d}\varepsilon_{n}\varepsilon_{n}^3\\
&=\frac{V\varepsilon_{\rm F}^4}{4\pi^2c^3\hbar^3}\\
&=\frac{V}{4\pi^2c^3\hbar^3}\left(3\pi^2c^3\hbar^3\rho\right)^{4/3}\\
&=\frac{Vc\hbar}{4\pi^2}\left(3\pi^2\rho\right)^{4/3}\\
\therefore \langle E\rangle&\propto \rho^{4/3}
\end{align*}
$$

Problem 11.5

９章のProblem 9.8では均一の磁場に置かれたN$${個}$$の荷電したフェルミ粒子を考えた。あの問題では，ハミルトニアンの固有関数と固有値を決定した。この問題ではこれらの固有関数と固有値を用いる。
（Problem 9.8の解答例は以下からご参照いただけます。）

a. 高温極限（$${\hbar\omega/k_{\rm B}T\ll 1}$$）かつ熱力学極限におけるグランドカノニカル分配関数$${\mathcal{Z}(\zeta, V,T)}$$を計算せよ。この極限において，フガシティ$${\zeta}$$に対して１次のオーダーを考慮すれば十分である。
ヒント：スピン自由度以外のエネルギー準位の縮退度に注意せよ

b. 単位体積あたりの磁化率は

$$
\begin{align*}
\chi&=\frac{\partial\mathcal{M}}{\partial B}
\end{align*}
$$

で定義される，ここで$${\mathcal{M}}$$は磁場方向に対する単位体積あたりの平均誘導磁気であり，

$$
\begin{align*}
\mathcal{M}&=\frac{k_{\rm B}T}{V}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial B}\right)_{\zeta,V,T}
\end{align*}
$$

で与えられる。
この系の$${\mathcal{M}}$$及び$${\chi}$$を計算せよ。磁化率に対するキュリーの法則は$${|\chi|\propto 1/T}$$であるが，得られた解はキュリーの法則にしたがうであろうか？キュリーの法則に従わない場合はその理由を述べよ。

c. もしフェルミ粒子がボルツマン粒子（ボルツマン統計に従う粒子）に置き換わった場合，磁化率はキュリーの法則と一致するであろうか？
ヒント：この場合のカノニカルアンサンブルを用いて考察せよ

---

a. $${\hbar\gamma B<\hbar\omega}$$スピン量子数を$${l}$$とおくと，1粒子エネルギー準位$${\varepsilon(n_y,n_z,l)}$$は

$$
\begin{align*}
\varepsilon(n_y,n_z,l)&=\left(n_y+l+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega+\left(\frac{2\pi^2\hbar^2}{L^2}\right)n_z^2\\
n_y&=0,1,2,\cdots\\
n_z&=0,\pm 1,\pm 2,\cdots\\
l&=-s,-s+1,\cdots,s-1,s
\end{align*}
$$

となる。
ここで，$${s}$$は半整数であり，電子の場合は$${s=1/2}$$である。また，$${\gamma}$$はスピンの磁気回転比である。
量子数$${n_y}$$の縮退度を考える。磁場がない場合は，$${p_x,\ p_y}$$は$${p_z}$$と同様に量子化されているはずである。量子数$${n_y}$$の縮退度は，磁場がない場合に$${n_y\hbar\omega<\frac{p_x^2+p_y^2}{2m}<(n_y+1)\hbar\omega}$$の範囲にある状態数と見なすことができる。
つまり，量子数$${n_y}$$の縮退度を$${g(n_y)}$$とすると，

$$
\begin{align*}
g(n_y)&=\left(\frac{L}{2\pi\hbar}\right)^2\int_{n_y\hbar\omega<\frac{p_x^2+p_y^2}{2m}<(n_y+1)\hbar\omega}{\rm d}p_x{\rm d}p_y\\
&=\left(\frac{L}{2\pi\hbar}\right)^22\pi\int_{n_y\hbar\omega<\frac{p^2}{2m}<(n_y+1)\hbar\omega}{\rm d}pp\\
&=\left(\frac{L}{2\pi\hbar}\right)^22\pi m\left[\frac{p^2}{2m}\right]_{\frac{p^2}{2m}=n_y\hbar\omega}^{\frac{p^2}{2m}=(n_y+1)\hbar\omega}\\
&=\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}
\end{align*}
$$

と計算される。
以上より，高温極限におけるグランドカノニカル分配関数$${\mathcal{Z}(\zeta, V,T)}$$は，

$$
\begin{align*}
\mathcal{Z}(\zeta, V,T)&=\prod_{n_y=0}^{\infty}\prod_{n_z=-\infty}^{\infty}\prod_{l=-s}^{s}\left\{1+\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon(n_y,n_z,l)}\right\}^{\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}}\\
&\simeq \prod_{n_y=0}^{\infty}\prod_{n_z=-\infty}^{\infty}\prod_{l=-s}^{s}\left\{1+\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon(n_y,n_z,l)}\right\}\\
\end{align*}
$$

b. 

$$
\begin{align*}
\ln\mathcal{Z}(\zeta, V,T)&=\sum_{n_y=0}^{\infty}\sum_{n_z=-\infty}^{\infty}\sum_{l=-s}^{s}\ln\left\{1+\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\zeta{\rm e}^{-\beta\varepsilon(n_y,n_z,l)}\right\}\\
&\simeq \frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\zeta\sum_{n_y=0}^{\infty}\sum_{n_z=-\infty}^{\infty}\sum_{l=-s}^{s}{\rm e}^{-\beta\varepsilon(n_y,n_z,l)}\\
&=\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\zeta{\rm e}^{-\beta\hbar\omega/2}\left(\sum_{n_y=0}^{\infty}{\rm e}^{-\beta n_y\hbar\omega}\right)\left(\sum_{n_z=-\infty}^{\infty}{\rm e}^{-\beta\left(\frac{2\pi^2\hbar^2}{L^2}\right)n_z^2}\right)\left(\sum_{l=-s}^{s}{\rm e}^{-\beta l \hbar\omega}\right)\\
&=\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\zeta\left(\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}\right)\left(\frac{L}{\hbar\sqrt{2\pi\beta}}\right)\left(\frac{\sinh(\beta\hbar\omega(s+1/2))}{\sinh(\beta\hbar\omega/2)}\right)\\
&=\frac{mV\omega}{4\pi\hbar^2\sqrt{2\pi\beta}}\zeta\left\{\sinh(s\beta\hbar\omega)\coth(\beta\hbar\omega/2)+\cosh(s\beta\hbar\omega)\right\}\\
&\simeq\frac{mV\omega}{4\pi\hbar^2\sqrt{2\pi\beta}}\zeta\left\{(2s+1)+\frac{3+s+2s^3}{6}(\beta\hbar\omega)^2\right\}\\
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\mathcal{M}&=\frac{k_{\rm B}T}{V}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial B}\right)_{\zeta,V,T}\\
&=\frac{qk_{\rm B}T}{mcV}\left(\frac{\partial\ln\mathcal{Z}}{\partial \omega}\right)_{\zeta,V,T}\\
&=\frac{q}{4\pi c\hbar^2\beta^{3/2}}\left\{(2s+1)+\frac{3+s+2s^3}{2}(\beta\hbar\omega)^2\right\}\\
\chi&=\frac{\partial\mathcal{M}}{\partial B}\\
&=\frac{q}{mc}\frac{\partial\mathcal{M}}{\partial \omega}\\
&=\frac{q^2\omega}{4\pi mc^2}(3+s+2s^3)\beta^{1/2}\\
&\propto T^{-1/2}\\
\end{align*}
$$

c. ボルツマン粒子の場合の分配関数$${Q(N,V,T)}$$，１粒子あたりの分配関数を$${q(V,T)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
q(V,T)&=\frac{mL^2\omega}{2\pi\hbar}\sum_{n_y=0}^{\infty}\sum_{n_z=-\infty}^{\infty}\sum_{l=-s}^{s}{\rm e}^{-\beta\varepsilon(n_y,n_z,l)}\\
&=\frac{mV\omega}{4\pi\hbar^2\sqrt{2\pi\beta}}\left\{\frac{\sinh(\beta\hbar\omega(s+1/2))}{\sinh^2(\beta\hbar\omega/2)}\right\}\\
\therefore Q(N,V,T)&=\frac{1}{N!}\left\{q(V,T)\right\}^N\\
&\simeq \frac{1}{N!}\left\{\frac{mV\omega}{4\pi\hbar^2\sqrt{2\pi\beta}}\left\{\frac{\sinh(\beta\hbar\omega(s+1/2))}{\sinh^2(\beta\hbar\omega/2)}\right\}\right\}^N\\
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\mathcal{M}&=\frac{k_{\rm B}T}{V}\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial B}\right)_{N,V,T}\\
&=\frac{qk_{\rm B}T}{mcV}\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial \omega}\right)_{N,V,T}\\
&\simeq \frac{Nq\hbar^2\omega\beta}{12mcV}(4s^2+4s+3)\\
\chi&=\frac{\partial\mathcal{M}}{\partial B}\\
&=\frac{q}{mc}\frac{\partial\mathcal{M}}{\partial \omega}\\
&=\frac{Nq^2\hbar^2\beta}{12m^2c^2V}(4s^2+4s+3)\\
&\propto T^{-1}\\
\end{align*}
$$

Problem 11.6

$${N}$$個の同種ボーズ粒子からなる系を考える。各粒子は２つの一粒子エネルギー準位$${\varepsilon_1=0, \varepsilon_2=\varepsilon}$$のどちらかを占める。$${\varepsilon_0}$$の平均専有数が$${\varepsilon_2}$$のそれの２倍となる場合に$${N,\beta,\varepsilon}$$に成立する条件を決定せよ。

---

化学ポテンシャルを$${\mu}$$，平均粒子数を$${N}$$，エネルギー準位$${\varepsilon_0}$$の平均専有数を$${N_0}$$，$${\varepsilon_1}$$の平均専有数を$${N_1}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
N_0&=\frac{1}{{\rm e}^{-\beta\mu}-1}\\
N_1&=\frac{1}{{\rm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}-1}\\
N&=N_0+N_1
\end{align*}
$$

が成立する。
$${N_0=2N_1}$$のとき，

$$
\begin{align*}
N&=N_0+N_1\\
&=\frac{3}{2}N_0\\
&=\frac{3}{2}\frac{1}{{\rm e}^{-\beta\mu}-1}\\
\therefore {\rm e}^{-\beta\mu}&=\frac{3}{2N}+1
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
N_1&=\frac{1}{{\rm e}^{\beta(\varepsilon-\mu)}-1}\\
&=\frac{1}{\left(\frac{3}{2N}+1\right){\rm e}^{\beta\varepsilon}-1}\\
&=\frac{N}{3}\\
\therefore {\rm e}^{\beta\varepsilon}&=\frac{N+3}{N+3/2}
\end{align*}
$$

Problem 11.7

理想ボーズ気体および理想フェルミ気体のそれぞれに対して，絶対零度における等温圧縮率の表式を導け。等温圧縮率は以下の式で定義される。

$$
\begin{align*}
\kappa_{T}&=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}
\end{align*}
$$

---

理想ボーズ気体の状態方程式は参考文献１の(11.6.6)式で与えられる。

$$
\begin{align*}
\frac{P\lambda^3}{gk_{\rm B}T}&=\sum_{l=1}^{\infty}\frac{\zeta^l}{l^{5/2}}-\frac{\lambda^3}{V}\ln(1-\zeta)
\end{align*}\tag{11.6.6}
$$

低温では$${\zeta\ll 1}$$となるため，圧力$${P}$$は体積$${V}$$に依存しなくなる。
そのため，絶対零度において理想ボーズ気体の等温圧縮率は発散する。

理想フェルミ気体の状態方程式は参考文献１の(11.5.52)式で与えられる。

$$
\begin{align*}
P&=\frac{2}{5}\frac{N}{V}\varepsilon_{\rm F}
\end{align*}\tag{11.5.52}
$$

ここで，$${\varepsilon_{\rm F}}$$はフェルミエネルギーであり，参考文献１の(11.5.27)式で与えられる。

$$
\begin{align*}
\varepsilon_{\rm F}&=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{6\pi^2N}{gV}\right)^{2/3}
\end{align*}\tag{11.5.27}
$$

以上より，理想フェルミ気体の絶対零度における等温圧縮率は

$$
\begin{align*}
\kappa_{T}&=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{N,T}\\
&=\frac{3m}{\hbar^2}\left(\frac{g}{6\pi^2}\right)^{2/3}\left(\frac{V}{N}\right)^{5/3}
\end{align*}
$$

Problem 11.8

シリンダーがピストンによって2つの区画に分割されている。ピストンはシリンダーの長さ方向に対して自由にスライドできる。区画の片方には$${1/2}$$スピン粒子の理想気体，もう片方には$${3/2}$$スピン粒子の理想気体が格納されている。全粒子の質量は同一である。平衡状態における２つの気体の密度比を$${T=0}$$の場合と高温の場合において計算せよ。

---

$${T=0}$$の場合，圧力$${P}$$は密度$${\rho}$$の関数として，

$$
\begin{align*}
P&=\frac{\hbar^2}{5m}\left(\frac{6\pi^2}{g}\right)^{2/3}\rho^{5/3}\\
\end{align*}
$$

と表される。
平衡状態では２つの気体の圧力が等しくなっているため，

$$
\begin{align*}
2^{-2/3}\rho_{1/2}^{5/3}&=4^{-2/3}\rho_{3/2}^{5/3}\\
\therefore \frac{\rho_{1/2}}{\rho_{3/2}}&=2^{2/5}
\end{align*}
$$

高温極限では状態方程式は古典理想気体の表式に収束するため，$${\rho_{3/2}/\rho_{1/2}\rightarrow 1}$$となる。

Problem 11.9

２つの相互作用しない同種のフェルミ粒子が調和振動子ポテンシャル$${U(x)=m\omega^2x^2/2}$$に束縛されている，ここで$${\omega}$$は振動子の振動数である。温度$${T}$$におけるこの系のカノニカル分配関数を計算せよ。

---

パウリの排他律を無視した分配関数を$${Q'(T)}$$とおくと，

$$
\begin{align*}
Q'(T)&=\sum_{n_1=0}^{\infty}\sum_{n_2=0}^{\infty}\exp\left(-\beta\hbar\omega(n_1+n_2+1)\right)\\
&=\left\{\sum_{n=0}^{\infty}\exp\left(-\beta\hbar\omega(n+1/2)\right)\right\}^2\\
&=\frac{1}{4\sinh^2(\beta\hbar\omega/2)}
\end{align*}
$$

余分に足した分（$${n_1=n_2}$$）の寄与を計算すると，

$$
\begin{align*}
\sum_{n=0}^{\infty}\exp\left(-\beta\hbar\omega(2n+1)\right)
&=\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega)}
\end{align*}
$$

となる。

$$
\begin{align*}
Q(T)&=\frac{1}{4\sinh^2(\beta\hbar\omega/2)}-\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega)}
\end{align*}
$$

Problem 11.10

同じエネルギー固有値$${E}$$を取る２つの固有状態$${|\psi_1\rangle, |\psi_2\rangle}$$を持つハミルトニアン$${\hat{\mathcal{H}}_0}$$の系を考える。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}_0|\psi_1\rangle&=E|\psi_1\rangle\\
\hat{\mathcal{H}}_0|\psi_2\rangle&=E|\psi_2\rangle\\
\end{align*}
$$

$${|\psi_1\rangle, |\psi_2\rangle}$$は正規直交条件を満たす。

$$
\begin{align*}
\langle\psi_i|\psi_j\rangle&=\delta_{ij}
\end{align*}
$$

縮退したエネルギー固有値を分裂させる摂動$${\hat{\mathcal{H}}'}$$を導入することによって，$${\hat{\mathcal{H}}=\hat{\mathcal{H}}_0+\hat{\mathcal{H}}'}$$の新しい固有状態が生成されたとしよう。

$$
\begin{align*}
|\psi_+\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[|\psi_1\rangle+|\psi_2\rangle\right]\\
|\psi_-\rangle&=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[|\psi_1\rangle-|\psi_2\rangle\right]\\
\end{align*}
$$

対応するエネルギー固有値をそれぞれ$${E_+,\ E_-}$$とする。

$$
\begin{align*}
\hat{\mathcal{H}}|\psi_+\rangle&=E_+|\psi_+\rangle\\
\hat{\mathcal{H}}|\psi_-\rangle&=E_-|\psi_-\rangle\\
\end{align*}
$$

$${E_+< E_-}$$となるよう定義され，

$$
\begin{align*}
E_{\pm}&=E\mp \frac{1}{2}\Delta
\end{align*}
$$

である。

a. もし温度$${T}$$において$${\Delta/k_{\rm B}T\ll 1}$$であるならば，$${\Delta}$$は近似的に

$$
\begin{align*}
\Delta&\simeq 2k_{\rm B}T\frac{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_2\rangle}{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_1\rangle}
\end{align*}
$$

で与えられることを示せ。ここで，$${\hat{\rho}}$$は$${\hat{\mathcal{H}}}$$のカノニカル密度行列である。

b. エネルギー$${E_+}$$ or $${E_-}$$を有するN個の相互作用しないボルツマン粒子に対して，カノニカル分配関数，平均エネルギー，及び化学ポテンシャルを計算せよ。

c. エネルギー$${E_+}$$ or $${E_-}$$を有するN個の相互作用しないボーズ粒子に対して，カノニカル分配関数，平均エネルギー，及び化学ポテンシャルを計算せよ。

---

a. 

$$
\begin{align*}
\frac{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_2\rangle}{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_1\rangle}&=\frac{{\rm e}^{-\beta E}\sinh(\beta\Delta/2)}{{\rm e}^{-\beta E}\cosh(\beta\Delta/2)}\\
&=\tanh(\beta\Delta/2)\\
&\simeq\beta\Delta/2\\
\therefore\Delta&\simeq 2k_{\rm B}T\frac{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_2\rangle}{\langle\psi_1|\hat{\rho}|\psi_1\rangle}
\end{align*}
$$

b. 一粒子分配関数を$${q(\beta)}$$とすると，

$$
\begin{align*}
q(\beta)&=\exp(-\beta E_+)+\exp(-\beta E_-)\\
&=2\exp(-\beta E)\cosh(\beta\Delta/2)\\
\therefore Q(N,\beta)&=\frac{1}{N!}\left\{2\exp(-\beta E)\cosh(\beta\Delta/2)\right\}^N
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\langle\hat{\mathcal{H}}\rangle&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Q(N,\beta)\\
&=N\left[E+\frac{\Delta}{2}\tanh(\beta\Delta/2)\right]\\
\mu&=-\frac{\partial}{\partial N}\ln Q(N,\beta)\\
&=\beta E-\ln\left\{\frac{2\cosh(\beta\Delta/2)}{N}\right\}
\end{align*}
$$

c. 

$$
\begin{align*}
Q(N,\beta)&=\sum_{N_+=0}^{N}\exp(-\beta(N_+E_++(N-N_+)E_-)\\
&=\exp(-\beta NE)\frac{\sinh(\beta\Delta(N+1)/2)}{\sinh(\beta\Delta/2)}
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\langle\hat{\mathcal{H}}\rangle&=-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Q(N,\beta)\\
&\simeq N\left[E-\frac{\Delta}{2}\coth(\beta\Delta(N+1)/2)\right]\\
\mu&=-\frac{\partial}{\partial N}\ln Q(N,\beta)\\
&=\beta E-\frac{\beta\Delta}{2}\coth(\beta\Delta(N+1)/2)
\end{align*}
$$

Problem 11.11

理想ボーズ気体を考え，$${\nu=-\ln\zeta}$$とする。$${\zeta=1}$$近傍において，以下の展開が有効であることが示される（Huang, 1963）:

$$
\begin{align*}
g_{5/2}(\zeta)&=a\nu^{3/2}+b+c\nu+d\nu^2+\cdots
\end{align*}
$$

ここで，$${a=2.36,\ b=1.342,\ c=-2.612,\ d=-0.730}$$である。再帰式$${g_{n-1}=-{\rm d}g_n/{\rm d}\nu}$$を用いて，熱容量に以下の不連続性があることを示せ。

$$
\begin{align*}
\lim_{T\rightarrow T_c^{+}}\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}\right)-\lim_{T\rightarrow T_c^{-}}\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}\right)&=\frac{\lambda}{T_c}
\end{align*}
$$

$${\lambda}$$の近似的な数値を導け。

---

$$
\begin{align*}
\frac{\rho\lambda^3}{g}&=g_{3/2}(\zeta)\\
\lambda^3&=\left(\frac{mk_{\rm B}T}{2\pi\hbar^2}\right)^{-3/2}
\end{align*}
$$

より，

$$
\begin{align*}
\frac{\partial g_{3/2}(\zeta)}{\partial T}&=-\frac{3}{2T}g_{3/2}(\zeta)
\end{align*}
$$

の関係があることを利用する。
参考文献1の(11.6.45)式で与えられる$${C_V}$$を$${T}$$に関して微分する。
$${T < T_c}$$の場合，

$$
\begin{align*}\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}&=\frac{15g_{5/2}(1)}{4\rho}\frac{\partial}{\partial T}\frac{1}{\lambda^3}\\
&=\frac{45g_{5/2}(1)}{8\rho T\lambda^3}\\
&=\frac{45g_{5/2}(1)}{8gTg_{3/2}(\zeta)}\\
\therefore \lim_{T\rightarrow T_c^{-}}\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}\right)&=\frac{45g_{5/2}(1)}{8gT_cg_{3/2}(1)}\\
\end{align*}
$$

一方，$${T > T_c}$$の場合，

$$
\begin{align*}\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}&=\frac{15}{4\rho}\frac{\partial}{\partial T}\frac{g_{5/2}(\zeta)}{\lambda^3}-\frac{9}{4}\frac{\partial}{\partial T}\frac{g_{3/2}(\zeta)}{g_{1/2}(\zeta)}\\
&=\frac{45}{8gT}\left[\frac{g_{5/2}(\zeta)}{g_{3/2}(\zeta)}-\frac{g_{3/2}(\zeta)}{g_{1/2}(\zeta)}\right]-\frac{27}{8T}\left[\frac{g_{3/2}^2(\zeta)g_{-1/2}(\zeta)}{g_{1/2}^3(\zeta)}-\frac{g_{3/2}(\zeta)}{g_{1/2}(\zeta)}\right]\\
&=\frac{45g_{5/2}(1)}{8gTg_{3/2}(\zeta)}\\
\therefore \lim_{T\rightarrow T_c^{+}}\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{C_V}{Nk_{\rm B}}\right)&=\frac{45g_{5/2}(1)}{8gT_cg_{3/2}(1)}+\frac{3c^2/a^2}{T_c}\\
\end{align*}
$$

$$
\begin{align*}
\therefore \lambda&=3c^2/a^2\\
&\simeq 3.675
\end{align*}
$$

Problem 11.12

図11.3，図11.5， 及び図11.6を再現せよ。

---

省略。。。

参考文献

1. Mark Tuckerman, Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation (Oxford Graduate Texts)

2. 久保 亮五 他, 大学演習 熱学・統計力学〔修訂版〕(裳華房)