CATL(300750.SZ) ナトリウムイオン電池の躍進の幕開け？
このnoteは下記記事のdeepl翻訳です。
現在、市場では、ナトリウムイオン電池は良いものではあるが、エネルギー密度に限界があり、リチウムイオン電池の補完としてしか使えないと考えられている。 しかし、CATLの特許から発見された重大な発見は、市場の認識を覆す可能性がある。
2021年に突如現れたナトリウムイオン電池は、最大のホットスポットの一つとなっている。 何しろ、地球含有率の高い同族元素であるナトリウムは、今後の電池開発においてハードな資源制約を解決する可能性が最も高い究極のソリューションなのだ。 しかし、1年近く市場調査をした結果、ナトリウムイオン電池は良いものではあるが、エネルギー密度に限界があり、リチウムイオン電池の補完としてしか使えないという結論に達した。
技術開発は決して静観できない。最近、CATL（300750.SZ）の第2世代ナトリウムイオン技術について多くの噂が流れている。 私たちが追っているCATLの特許から、重大な発見があり、これらのシグナルはあなたの認識をひっくり返すかもしれません。
コインの表と裏 第1世代のナトリウムイオン電池から
2021年7月29日、CATLはナトリウムイオン電池を発表し、その後、脚光を浴びるようになった。 ナトリウムイオン電池は優れた長所を持ちながら、なかなか市場を席巻できない。その背景には、エネルギー密度に対する隠れた懸念がある。 CATLが宣伝した第一世代のナトリウムイオン電池のエネルギー密度は160Wh/kgで、これはすでに世界最高水準だが、リン酸鉄リチウムや三元電池に比べるとまだ足りない。例えば、三元高ニッケルリチウム電池の究極のエネルギー密度は280Wh/kgと予想されますが、第一世代のナトリウムイオン電池は鉛電池（エネルギー密度約30Wh/kg）だけを上回ることができるのです。
図1：ナトリウムイオン電池とリチウムイオン電池の違い
钠离子电池：ナトリウムイオン電池
锂离子电池：リチウムイオン電池
CATLの次世代ナトリウムイオン電池は、すでに型破り？
このヒントをもとに、将来を見据えた技術研究・開発から答えの可能性を探し始め、業界大手企業の公開特許内容に目を通したところ、2021年にCATLが取得した「ナトリウム金属電池、電気化学装置」という特許が目に入り、特にその中に書かれていた 今回、初めて「負極無し金属電池」に出会いました。 そのため、負極無し金属電池の技術に注目が集まっている。
「負極無し」と「金属」というキーワードは、いずれも破壊的なメタファーであり、これまで市場がほとんど注目しなかった素材をターゲットにしたものです。 文字通り、これまで私たちが注目してきたナトリウムイオン電池だけでなく、もしかしたらこれは材料やプロセスの大きなイノベーションかもしれません。
それを確かめようと思ったのです。
図2：発明「ナトリウム金属電池、電気化学装置」のCATL特許。
[1] 正極がリードする電池のイノベーション、負極のイノベーションはより緊急で破壊的だ
エネルギー密度の向上は、電池の第一原理である。 電池の4大材料である正極、負極、隔膜、電解液のうち、過去10年間のエネルギー密度の進歩は、主に正極材料の最適化と製造レベルの向上が寄与している。
身近なリチウム電池を例にとると、エネルギー密度の向上は、主に正極材料の最適化と製造レベルの向上が寄与している。 これを発展させると、リチウムイオン電池の正極材はリン酸鉄リチウムからNCM333、そしてNCM523、NCM622、NCM811と進化し、エネルギー密度の向上が話題となりマイクロイノベーションが進んできた。
こうして、正極は市場のほぼ唯一の話題となったが、負極の話を誰かにすると、こんなものに何の話があるのか、まるで他のものは変化しているのに、グラファイトだけは永久に変わらないかのように、興味を失ってしまうことがある。 確かに負極は、歴史的に見てもわかりにくい存在でした。 しかし、それは積み木を組み立てるのと同じことで、電池のエネルギー密度は主に4つの材料の組み合わせで決まるのですが、理論的には負極の役割が大きいはずなんです。
1991年にリチウムイオン電池が実用化されて以来、グラファイトは最も広く使われている負極材料である。 科学者たちは黒鉛を改質するために様々な実験を行ったが、グラファイトの性能はそこそこで、ハイエンド製品はすでに360mAh/gに達し、黒鉛材料の理論上の上限である372mAh/gに限りなく接近している。
正極の材料はいろいろ選べるのに、なぜ負極はいつもグラファイトで固められているのか」という疑問もあるでしょう。 負極の技術革新は非常に難しく、大きなブレークスルーは10～20年に一度という厳しい現実がある。 つまり、前世代の負極はすでに天井に到達しており、次世代はまだ量産にはほど遠いということがおわかりいただけると思います。
負極の技術革新が、電池技術の最も重要なイテレーションを決定することが多いという厳しい現実があるのだ。 今、将来の需要に対応するために、より高いエネルギー密度の正極が急務となっています。
[2] 負極性金属電池のブラックテクノロジーとは？
「負極無し」というと、「負極が無い電池はまだ電池と呼ぶのか」と唖然とする方も多いと思います。 以前はテスラの「地極なし」技術がありましたが、今回、CATLが突然「負極無し」を打ち出しました。 今、新エネルギーへの投資は、何らかの化学的な基礎がないと本当に不可能です。
実は、負極無しというのは業界用語で、平たく言えば、製造工程で負極活物質を添加せず、負極集電体のみを公称負極として使用する金属電池のことである。 しかし、この負極集電体は負極として機能せず、初充電が完了してから正極材料の金属が負極集電体の表面に移動し、負極集電体上に形成された金属層が本当の負極となるのである。
あるいは、製造工程では負極がなく、電池を組み立てて最初に充電した後に負極が現れると解釈することもできる。 これでもまだ抽象的すぎるかもしれないので、電池の回路図を拡大して説明しましょう。
電池の製造工程では、正極材を正極集電体（アルミ箔）と一緒にプレスし、負極材を黒鉛と負極集電体（銅箔）と一緒にプレスし、最後に正極と負極を積層または巻いた状態で「接着」させる。 黒鉛負極は全工程でインライン化されています。
電池の動作原理はというと、充電は正極材のイオン（リチウムイオン、ナトリウムイオンなど）が振動板を通って負極側のグラファイトに、電子は正極集電体から出て外部回路に沿って負極集電体に走り、放電は逆にイオンと電子が往復して充電と放電が完結する。
図3：電池の模式図
では、負極無しの金属セルに変えると、状況はどのように変わるのでしょうか？ 実は、プラス側には大きな変化はなく、マイナス側にグラファイトがなくなり、マイナスの集電体液（銅箔）だけが残っているのです。 電池の製造時には、負極材料が付随しないため、電池を組み立てるまで、銅箔だけが負極として「封印」される。
そして、イオンは正極から出発し、金属として負極集電体に沈着し、負極集電体に金属層を形成し、その時点で銅箔という誤った名称は金属層に対して「道を譲る」ことになる、最初の発見の旅が始まる。 その後の放電過程で、イオンは負極集電体から「脱出」して「生家」に戻り、電池は最初の充放電サイクルを終えて負極が現れるのである。
図4：負極を持たない金属電池の模式図
このような形の新技術は、負極無し金属電池技術と名付けられている。 このブラックテクノロジーの最大のメリットは、エネルギー密度を大幅に向上できることであり、これはナトリウムイオン電池のエネルギー密度が低いというペインポイントの解決策とは言い難いが、次世代のナトリウムイオン電池のブレークスルーの夜明けを見ているようだ。
次世代ナトリウムイオン電池を想像させるブラックテクノロジーのデビュー
[1] ブラックテクノロジーにおけるプロセス上の課題
金属電池は実は最近ではなく、リチウムイオン電池が誕生した1970年代には、エクソンのM.S.ウィッティンガム（2019年ノーベル化学賞受賞）が正極材料に硫化チタン、負極材料にリチウム金属を用いて、最初のリチウム金属電池をつくっているのだそうです。 しかし、リチウム金属を負極に用いた場合、充放電に伴うリチウム金属負極の体積膨張とリチウムデンドライトの成長が大きく、リチウム金属電池のサイクル寿命と安全性に大きな欠点があり、現在の技術条件では実用化の可能性は全くない状態であった。
1985年になると、カナダのモリ・エナジー社がリチウム金属電池を商品化したが、残念ながら技術的に追いつかず、販売した製品が5年以内に大量に発火し、リコールに追い込まれることになった。 1989年になると、モリ・エネルギー社は倒産し、殉職してしまった。 その2年後、ソニーが初めて商品化したリチウムイオン電池は、高エネルギー密度と高い安全性の優位性で家電市場全体を席巻し、リチウム金属電池はその後主役となったリチウムイオン電池を凌駕する存在となったのである。
そのため、負極無し金属電池の開発は、基本的な技術原理ではなく、材料科学と製造プロセスによって制限される。 近年、エネルギー密度の追求と生産技術の高度化に伴い、理論容量が極めて高い金属正極が埃っぽい歴史を破って再び広く注目を集めているが、この負極無し金属電池というブラックな技術の着地点はあるのだろうか。
CATLは、関連する材料設計特許を打ち出しただけでなく、生産工程特許の申請も率先して行っていることがわかった。これは、負極無し金属電池技術の研究が予想以上に早く進んでいるか、すでに工業化のための一定の基礎があることを意味している。 しかも、特許の中で頻繁に出てくるのはナトリウムイオンであり、この黒い技術がナトリウムイオン電池に着地する先鞭をつけることになるかもしれない。
[2] CATLは、負極無し金属電池の製造上の課題をどのように克服するのでしょうか。
この製造上の課題に対する答えは、2021年の別のCATLの特許「負極シートの処理方法、ナトリウム金属負極シートおよび電気化学デバイス」にある。
電池の初回充放電時からは、正極活物質の最初のナトリウム放出／封入の不完全な可逆性により、一部のナトリウム金属が負極に残って正極に戻れない、つまり一部のナトリウム金属が負極で失われて正極にうまく戻らなくなってしまう。
ここからが問題で、ミクロな視点で見ると、負極集電面の不均一性は集電面上のナトリウム分布の著しい不均一性につながり、活性なナトリウム残留領域は非ナトリウム残留領域に比べエネルギー形成が低いため、その後の充電でナトリウム金属が析出しやすくなるのです。 その結果、高活性部（チップ部、デンドライト部）と電解液との副反応が強まり、最終的に活性ナトリウムの枯渇と電池性能の低下を招く。
CATLは、開示された特許技術から、セルの最初の充放電後に残留するナトリウム金属の量を十分に大きくして、最終的にコレクター液の表面に一定の厚さのナトリウム析出層を形成させ、その後の充放電サイクルでコレクター液の表面にナトリウムを析出するために必要な高いエネルギー量を回避し、同時に全体の析出過剰電位を低減して最終的にナトリウム金属を確保することから始めます。 成膜の均一性と充放電の可逆性が確保されています。
これを拡大解釈すると、具体的には、コアの最初の充放電後に負極にナトリウムの析出厚を≧30nmとすることで、ナトリウムイオンが往復して特定の場所に集まらないようにするものである。 では、最初の充放電後の負極のナトリウム析出は、どのようにして所定の厚さに達することができるのか。 なにしろこの厚さはナノメートルレベルであり、プロセスの難しさは自明のことである。
この課題を解決するために、CATLでは、あらかじめ負極集電体の表面に導電性コーティング（金属酸化物）を施すことで、ナトリウム析出に必要なオーバーポテンシャルをさらに下げ、最初の充放電後にナトリウム金属を均一に析出させるというアプローチをとっているのです。 同時に、この金属酸化物の保護層はナノメートルの厚さで、電気化学的条件下でナトリウム金属と対応するナトリウム塩を形成できるため、ナトリウム金属負極表面でのナトリウムイオン輸送速度を高め、電池の動力学を改善し、安全性とサイクル寿命の問題を解決することが可能です。
簡単に言うと、負極に保護膜を貼るような作業です。 一方では、膜厚と均一性を確保することが重要であり、他方では、充放電の体積変化時にナトリウム負極の構造健全性を維持し、ナトリウム金属電解質に直接接触して多数のナトリウムデンドライトを形成しないように、高い機械強度を有することが重要である。
図5：ナトリウム金属負極シートと電気化学デバイス
出典：CATL特許明細書
[3] 次世代ナトリウムイオン電池に弾みがつく
プロセスの問題を解決した上で、将来的にはこのブラックテクノロジーがナトリウムイオン電池に初上陸することを楽観視しています。 ナトリウムイオン電池開発の観点から見ると、ナトリウムは地殻中の第6位の元素（埋蔵量はリチウムの400倍以上）であり、ナトリウムとリチウムは同族で物理的・化学的性質が似ている兄弟なので、当然、エネルギー貯蔵や2輪車などの「ローエンド分野」には使いたくないと思うのです。
もし、ナトリウムイオン電池に負極無し金属の技術が適用されたら？ 実際、昨年のナトリウムイオン電池の発表会で、CATLは次世代ナトリウムイオン電池のエネルギー密度目標を200Wh/kgとした。現在、入手可能な情報から、負極無し金属電池技術がナトリウムイオン電池をリードし、市場から疑問視されているエネルギー密度の大幅向上が期待できると結論づけることができるだろう。
冒頭で述べたように、ナトリウムイオン電池は低コストで資源も豊富ですが、現在の最大の痛手はエネルギー密度の低さ（下のグラフでグレーになっている唯一の性能指標）なので、次世代技術を見据えると、ナトリウムで負極なしの金属電池を使ってエネルギー密度を大幅に高めれば、商業的にも申し分ないと思われます。
図6 CATLの第一世代ナトリウムイオン電池とリン酸鉄リチウム電池の性能比較
出典：CATL ナトリウムイオン発売
ナトリウムを超えるもの 新しいプラットフォーム技術の化学的原動力
[1] 負極無し金属電池技術は、ナトリウムだけではない
これまでの分析ではナトリウムイオンに着目していたが、実は負極無し金属電池は、ナトリウム金属電池だけでなく、リチウム金属電池、亜鉛金属電池、カリウム金属電池など、プラットフォーム技術であることを明確にしておく必要がある。 これはCATLのCTP技術と同じで、リン酸鉄リチウムイオン電池や、三元電池にも応用できる（ブレード電池はCTP技術）。
負極無し金属電池の技術は、既存の電池製造ラインと類似しており、大量の追加設備を購入する必要がないことも特筆すべき点である。 結局、負極無し金属電池の4大材料はそのままなので、負極無し金属電池の製造コストが大きく上がることはなく、規模を拡大しても製造コストが下がる余地すらある。
[2] "リチウム不安 "を解消するための材料システム変更
家電、電気自動車、エネルギー貯蔵などの分野でリチウムイオン電池の用途が徐々に拡大する中、リチウム資源の不足という問題もクローズアップされ始めている。 現実は厳しく、リチウムは地殻中の含有量が0.0065％と決して豊富な資源ではなく、リチウム資源の分布も南米に70％が分布する偏在ぶりだ。 当面の間、リサイクルや新材料の代替を無視して、現在のペースでリチウムイオン電池を開発した場合、数十年後にはリチウム資源によってリチウムイオン電池の用途が大きく限定されることになる。
中国のリチウム埋蔵量は世界の6％程度に過ぎないが、世界の電力用電池の半分近くを生産しなければならず、結果としてリチウム資源の8割近くを輸入に頼っていることになる。 そして、世界の主要な電池メーカーが今も生産能力を拡大しているため、近年はリチウムの駆け込み需要が頻繁に発生しています。
一方、負極無し金属電池の技術は、リチウムでオイルショックのような悪夢を繰り返さないようにできるかもしれない。 一方、エネルギー密度が飛躍的に向上した負極無しナトリウム電池は、リチウム電池を補完する役割を果たすが、リチウム電池自体も負極無し金属電池技術により、単位容量あたりの使用量が大きく低下する。
そうした新しいシグナルを拾い上げているのでしょうか。
この記事は、WeChat公開サイト「锦缎」の知勇が執筆したものです。
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