有機金属化学の基礎(1)「18電子則」

有機金属化合物は，配位子（有機化学）と中心金属（無機化学）により，構造，反応性が決まる。
ここでは有機金属化学の基礎について解説していきます。

なお，本連載は不定期で行います。
有機化学の視点から解説するため，有機化学の基礎事項についての解説は省略しますが，無機化学の基礎事項についてはなるべくフォローしながら解説していきます。

今回のテーマは「18電子則」です。

遷移金属の特徴

今回のテーマである「18電子則」に入る前に，遷移金属の特徴を見てみましょう。

d軌道電子による支配

有機金属化合物が通常の有機化合物と特性が大きく異なる理由は，（中心）金属の電子状態に依存しております。

周期表における第3から11族の金属は遷移金属と呼ばれ，典型元素とは反応性や性質が大きく異なる。
（11族は半遷移金属に分類されることも）
これは遷移金属の性質がd電子に支配されているためです。

周期表の第3周期金属は3d軌道（周期表の赤枠），第4周期金属（周期表の青枠）は4d軌道により支配される。

なお，ランタノイド，アクチノイドと呼ばれる金属種はf軌道電子による支配を受けているため，d軌道金属とは異なる性質を持っている。

本連載ではd軌道電子を主として取り扱う。

d軌道のエネルギー

d軌道には5つの軌道（dxy, dyz, dzx, dz2, dx2−y2）がある。

図はWikipedia「d軌道」より引用。

s軌道，p軌道と大きく異なる点として，これら5つの軌道エネルギーは等価ではないことである。

d軌道はエネルギーから，『dxy, dyz, dzx』と『dz2, dx2−y2』の2つに分けられる。
どちらの軌道エネルギーが大きくなるかは錯体の配位構造によって異なる。

これは結晶場理論や配位子場理論によって説明できる。
結晶場理論や配位子場理論については長くなってしまうため，今回は大雑把な結果のみについて説明する。

例えば，正八面体構造錯体（Oh）は，『dz2, dx2−y2』の2つの軌道エネルギー（eg軌道）の方が高く，『dxy, dyz, dzx』の3つの軌道エネルギー（t2g軌道）の方が低くなる。

一方，正四面体構造錯体（Td）では軌道エネルギーの高低が逆転する。

さらに複雑なのは平面四配位錯体（D4h）でエネルギー準位が4つに分裂する。

金属のd電子数

実際の金属のd電子数は周期表の順番で決まる。
3d金属を順に並べると，
Sc（d3），Ti（d4），V（d5），Cr（d6），Mn（d7），Fe（d8），Co（d9），Ni（d10），Cu（d10s1），Zn（d10s2）
となる。

酸化数を考える上ではこのd電子数が重要になる。

18電子則

酸化数の数え方

有機化学では形式電荷を考えるが，無機化学では形式酸化数を考える必要がある。

形式電荷の場合，結合の電子はそれぞれの原子に半分ずつ分けて数え，電子数の増減があれば形式電荷が発生する。

一方，形式酸化数の場合は，結合電子は電気陰性度の大きい原子にのみ帰属される。

遷移金属は配位子と比較して電気陰性度が小さいことが多い。
そのため，通常の電子数よりも少なくなることがある。
これが形式酸化数である。

例えば，塩化鉄(III)の3は形式酸化数であり，配位子であるClのほうが電気陰性度が大きいため，鉄の電子数が3少なくなっている。

中心金属の電子状態

前述の通り，遷移金属に配位子が配位した状態（錯体，有機金属化合物）では，電気陰性度の差から形式電荷が必ず生じると言ってよい。

配位子との結合の電子も中心金属に含まれていると考える，つまり有機化学で言うOctet則で考えると，ほとんどの場合18電子になることで，化合物が電子的に安定化される。
これを18電子則と呼ぶ。

例えば，Mn(I)CO5Me錯体の場合について考える。
Mnの電子数がd7で酸化数が1なので，Mn(I)はd6となる。各配位子から12電子がMn(I)へ供与されるため，Mn原子は18電子となる。

18電子則の例外

Octet則にホウ素やアルミニウムで例外があるように，18電子則の場合も例外がある。

Octet則を満たさない化合物は空気下で不安定だが，18電子則を満たさない化合物は空気下で取り扱える場合も多い。

①嵩高い配位子による速度論安定化
tert-ブチル配位子のような嵩高い配位子の場合，18電子則を満たさなくても錯体は安定に存在し得る。

②前周期遷移金属錯体
前周期遷移金属はそもそもd電子数が少ないため，18電子則を満たさない場合もある。

※本連載は不定期連載であるため，次回更新日は未定です。