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26. 酸化グラフェンを使用した衣料品

2021年8月13日
mikandersen

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参考

Zhao, J.; Deng, B.; Lev, M.; Li, J.; Zhang, Y.; Jiang, H.; Fan, C. (2013). 酸化グラフェンを用いた抗菌性コットン生地=酸化グラフェンを用いた抗菌性コットン生地。Advanced Healthcare Materials, 2(9), p. 1259-1266。https://doi.org/10.1002/adhm.201200437。

事実

Zhao, J; Deng, B.; Lv, M.; Li, J.; Zhang, Y.; Jiang, H.; Fan, C. 2013)の論文では、「強い抗菌性と洗濯耐久性を持つGOシートを綿布に固定する」ための方法論が開発されています。酸化グラフェンシートは、布に固定されたまま綿の繊維に織り込まれている(図1)。
酸化グラフェンを用いた綿布の組成スキーム

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図1. 酸化グラフェンを用いた綿布の組成スキーム。(Zhao, J.; Deng, B.; Lv, M.; Li, J.; Zhang, Y.; Jiang, H.; Fan, C. 2013).

また、「GOベースの抗菌性コットンファブリックは、直接吸着、放射線による架橋、化学的架橋の3つの方法で調製される。最も重要なのは、これらのファブリックは100回洗濯しても90%以上のバクテリアを殺せることだ。動物試験では、GO修飾コットンファブリックがウサギの皮膚に刺激を与えないことが示されている」ことも述べている。しかし、GOグラフェン酸化物のこのような利点は、皮膚と接触したグラフェン系GBM材料の細胞毒性研究と完全に矛盾している(Pelin, M; Fusco, L.; León, V.; Martín, C.; Criado, A.; Sosa, S.; Prato, M. 2017)。実際、インビトロ皮膚毒性試験では、72時間後に酸化グラフェン化合物がミトコンドリアと細胞膜の損傷を引き起こし、細胞生存率に影響を与えるという心配な結果になった。「高濃度と長時間のFLGとGOの暴露は、細胞膜の損傷に伴うミトコンドリア活性に影響し、細胞毒性作用を示唆するだろう」と結論付けている。また、「抗増殖作用がないのとは対照的に、HaCaT細胞に対するFLGおよびGOの効果は、ヨウ化プロピジウムの細胞内取り込みによって評価すると、細胞膜レベルでの著しい損傷を伴うようだ」と記載されています。
酸化グラフェン由来材料による72時間後のプラズマ膜損傷について

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図2  酸化グラフェン由来の材料による72時間後のプラズマ膜損傷(Pelin, M; Fusco, L.; León, V.; Martín, C.; Criado, A.; Sosa, S.; Prato, M. 2017)。

また、さらに強力な結論として、酸化グラフェンの皮膚への有害作用を裏付ける研究もある(Liao, K.H.; Lin, Y.S.; Macosko, C.W.; Haynes, C.L. 2011)。研究者らは、「ヒト皮膚線維芽細胞のミトコンドリア活性を測定することにより、酸化グラフェンとグラフェンシートの細胞毒性を決定した。水溶性テトラゾリウム塩(WST-8)、トリパンブルー排除、活性酸素種(ROS)アッセイを用いて、圧縮したグラフェンシートが、密度の低い酸化グラフェンよりも哺乳類線維芽細胞に有害であることが明らかになった」 と述べています。これらの結果に、研究者たちは別の知見を加えている。その結果、「最小のサイズでは、酸化グラフェンが最も高い溶血活性を示し、凝集したグラフェンシートが最も低い溶血活性を示す」ことが確認された。酸化グラフェンをキトサンでコーティングすると、溶血活性がほぼ消失した。キトサンは今回のテーマではありませんが、新しい食品包装用フィルム、ハイドロゲル、創傷治癒用ドレッシングに非常に関連性の高い役割を担っていることは注目に値します(「酸化グラフェン食品包装」の項を参照)。これらの研究は、酸化グラフェンに関する多くの研究で主張されている利点や効果が誤りであることを、明確かつ説得力のある形で否定している。

その他の研究

繊維と酸化グラフェンを使ってあらゆる衣服を作るという研究の多さには目を見張るものがあります。例えば(Cai, G.; Xu, Z.; Yang, M.; Tang, B.; Wang, X. 2017)は、熱還元により酸化グラフェンで綿織物を機能化する方法を開発しています。この研究では、「良好な電気伝導性」、「電気伝導性に影響を与えない」、「疎水性および紫外線遮断性」をもたらす酸化グラフェンの生地への永続性を裏付けています。これらの詳細は、酸化グラフェンの電磁波吸収特性が知られていることから、非常に関連性の高いものであると言えます。これは、綿(他の素材もあり得るが)と酸化グラフェンで織られた衣服を受信アンテナに変え、5G機器から発せられる信号を増幅させることができる。Bai, H.; Jiang, W.; Kotchey, GP; Saidi, WA; Bythell BJ, Jarvis JM, Star A. 2014)の研究で実証されたように、酸化グラフェンは紫外線にさらされると劣化するため、紫外線をブロックすることも注目される。Baiらの論文では、フェントン反応(反応性の高いヒドロキシルラジカルを生成する酸化プロセス)が、酸化グラフェンの安定性に影響を与え、また、紫外線照射の導入により、当該プロセスが促進されると説明されています。このことは、"フェントン機構の酸化種は反応性の高いヒドロキシルラジカルを含むラジカルからなることが広く認められており、系に紫外線(UV)を導入するとこのラジカル種の生成が促進される。"という記述によって明らかにされている。(Gao, Y.; Ren, X.; Zhang, X.; Chen, C. 2019) の場合、酸化グラフェンの分解における紫外線の相互作用を確認した上で、「現在、紫外線 (UV) と可視光 (VL) で変換した酸化グラフェン (GO) のコロイド安定性と毒性に関する比較データはほとんどない」など、心配な記述もある。これは、酸化グラフェンが産業や生産のエコシステムで広く利用されている2019年の時点で、酸化グラフェンの有害な影響に関する研究が不足していることを著者らが公然と認めていることを意味し、酸化グラフェンに関する利用可能なすべての特許(タイトルに酸化グラフェンというキーワードを含む特許が5000件以上、要約または請求項にこのキーワードを含む特許が34000件以上、明細書の何らかの分野にこのキーワードが含まれている特許が5万件弱)参照されたい。一方、酸化グラフェンと紫外線照射の関連については、分子構造が劣化し、グラフェン量子ドット(量子ドットとも呼ばれる)を生成することを示し、不思議なことに、この量子ドットを用いてメモリスターが形成されることを示した。著者らは、「酸化グラフェンGOを太陽光にさらすと、その物理化学的変換が促進される」と結論付けている。これは、淡水中に溶解したナノ材料の光反応現象に類似しており、UV/VL(紫外線/可視光線)によってその変換や劣化が引き起こされる" 。彼らはまた、"UVとVL照射の両方が、酸化グラフェンGOを市水や自然表層水中で予想以上に安定かつ移動可能にする... UV照射が水処理中のGOを分解するのに使われる場合、照射時間が重要な操作パラメータになる... "と付け加えています。これは、酸化グラフェンの人体への影響をなくす、あるいはそれに対抗する方法となり得るため、非常に重要なことである。しかし、「UV/VL変換したGOサンプルの毒性効果は、大腸菌と黄色ブドウ球菌の不活性化によって測定される... UV照射はGOの毒性効果に大きな影響を与える」とある。これは、酸化グラフェン量子ドットの分解過程において、動物や環境に対して毒性問題が発生する可能性があることを意味する。 

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図3. 酸化グラフェンの紫外線による劣化。(Gao, Y.; Ren, X.; Zhang, X.; Chen, C. 2019)。

この点、科学文献をレビューしたところ、(Wang, T.; Zhu, S.; Jiang, X. 2015)がグラフェン量子ドットの毒性を分析し、以下のキーを追加していることが判明した。1) " グラフェン量子ドット(GQDs)は、幅広い化学的適応性と高い吸着能力を維持しながら、固有の蛍光を発生し、酸化グラフェン(GO)の水性安定性を向上させる。" この記述は、吸着能力が高まり、それに伴って人体の酵素を固定化する能力が高まることを意味するので重要である . 2) "GQD(グラフェン量子ドット)はその小ささからマウスに明らかな影響を示さないが、GOは毒性があるようで、マウス内でGOが凝集してマウスを死なせることさえあることがわかった. つまり、GQDは、in vitroおよびin vivoにおいて、複数回投与した状況でも明らかな毒性を持っていない。" これは、GQD(グラフェン量子ドット)の仮説的毒性は、未分解の酸化グラフェンGOと比較して、太陽光や紫外線への曝露によって低減されることを示唆している。3)他の著者(Chong, Y.; Ma, Y.; Shen, H.; Tu, X.; Zhou, X.; Xu, J.; Zhang, Z. 2014)には、「赤外スペクトルの詳細解析により、GO吸着は脂質二重層を剥がすことにより細胞膜の完全性を破壊して溶血や異常な形状に至ることがわかった」と記載されています。一方、GQDは脂質の構造とコンフォメーションを変化させるだけで、異常な細胞しか得られない」という。したがって、グラフェン量子ドットの毒性は、その元となる酸化グラフェンGOよりも若干低いことが確認された。ただし、GQDの赤血球を使った検査で異常細胞が発生した事実は見逃してはならない。この詳細は、血行障害、心臓の炎症、心膜炎、心筋炎、さらには神経筋の変性疾患などを説明することができる。実際、(Qu, G.; Wang, X.; Wang, Z.; Liu, S.; Jiang, G. 2013)の研究では、「QD(量子ドット)は、特にPEG-NH2コーティングQDでは、活性酸素種ROSの生成とともにQDの細胞内蓄積によりマクロファージに大きなダメージを与えた」と述べています。これは、酸化グラフェン量子ドット(酸化グラフェンが劣化したもの)の毒性も、(ROS活性酸素)のフリーラジカルを放出し、マクロファージ(体内の抗原を破壊する役割を持つ細胞)にダメージを与える毒性を持っており、特に量子ドットをPEG-NH2というポリエチレングリコール化合物で覆った場合、グラフェンの毒性から体を守ることができると仮想していることを示しています。ちなみに、「脳細胞における酸化グラフェンの相互作用」の項では、酸化グラフェンについて研究しています。Cai, G.; Xu, Z.; Yang, M.; Tang, B.; Wang, X. 2017)による、酸化グラフェンによる綿織物の機能化とその抗UV性に関する研究の分析に戻ると、その目的は繊維製品中の酸化グラフェンの完全性を維持し、その劣化とグラフェン・量子ドットへの変換を防ぐことにあると推察される。
綿と酸化グラフェンの繊維に関連する他の研究では、その熱安定性が実証されているようだ。Krishnamoorthy, K.; Navaneethaiyer, U.; Mohan, R.; Lee, J.; Kim, SJ 2012)「熱重量分析(TGA)は、GOを添加した綿織物は裸の綿織物と比較して熱安定性が向上することを示した」(Krishnamoorthy, K.; Navaneethaiyer, U.; Mohan, R.; Lee, J.)。Rani, KV; Sarma, B.; Sarma, A. 2018)によると、酸化グラフェンは綿と織りなす役割を果たすだけでなく、浸漬処理によって綿を完全に覆うことができ、改善された導電特性を得ることができるだろう。他の同様の調査は、(Ren, J.; Wang, C.; Zhang, X.; Carey, T.; Chen, K.; Yin, Y.; Torrisi, F. 2017 | Sahito, IA; Sun, KC ; Arbab, AA; Qadir, MB; Jeong, SH 2015 | Shateri-Khalilabad, M.; Yazdanshenas, ME 2013)の調査によって、柔軟でホットプレスしたグラフェンを担った綿とグラフェンを負に布における伝導特性が分析されている。
酸化グラフェンは、ホットプレスと印刷の技術を利用してポリエステル生地への導入にも成功している(Cao, J.; Guan, X.; Wang, Y.; Xu, L. 2021)。他の研究(Cai, G.; Xu, Z.; Yang, M.; Tang, B.; Wang, X. 2017)と同様、この布は導電性、耐摩擦性、洗濯性を備えています。また、酸化グラフェンは、(Fan, L.; Tan, Y.; Amesimeku, J.; Yin, Y.; Wang, C. 2020|Fang, J.; Gao, X.; Cai, X.; Lou, T. 2020| Fugetsu, B.; Sano, E.; Yu, H.; Mori, K.; Tanaka, T. 2010)に見られるように染色によって導入でき、静電特性や電気伝導性が改善できる。この意味で、(Kowalczyk, D.; Fortuniak, W.; Mizerska, U.; Kaminska, I.; Makowski, T.; Brzezinski, S.; Piorkowska, E. 2017)の仕事は、還元酸化グラフェンrGOでその重量の 0.5-1.5% のゼロゲルをコーティングした布が、帯電防止性、表面抵抗や体積抵抗を向上させることを検証しています。キセロゲルは空隙率の大きいゲルの一種で、処理した布地に撥水性と導電性を付与する。
その他の研究では、電磁波干渉に対する保護のための布地の開発と製造が扱われており、そのためにグラフェンと酸化銀が使用されています(Ghosh, S.; Ganguly, S.; Das, P.; Das, TK; Bose, M. ; Singha, NK; Das, NC 2019)、Xバンド(8.2-12.4 GHz)で27.36 dBの抵抗を持つテキスタイル製品が実現されています。電磁波の干渉に対する保護に加えて、" 高いマイクロ波吸収 " に向けられた酸化グラフェン布がある、と述べています(Gupta, S.; Chang, C.; Anbalagan, AK; Lee, CH; Tai, NH 2020)。 彼のスタジオにあります。興味深いことに、この布はXバンド(8.2~12.4GHz)でも動作するように設計されています。
ポリプロピレン不織布は、グラフェンベースのウェアラブルセンサーを開発し、スマートファブリックを実現することも可能である。これは、(Hasan, MM; Zhu, F.; Ahmed, A.; Khoso, NA; Deb, H.; Yuchao, L.; Yu, B. 2019)のアプローチである。著者らが引用した用途のうち、「通気性、耐久性、吸収性、ろ過特性が高いため、衣料品や潜在的な産業用途に使用されるろ過膜」を取り上げています。PP(ポリプロピレン)不織布は、衣服などのウェアラブルアイテムの開発に非常によく使用されている」。今回の研究では、酸化グラフェンとポリプロピレン布をベースに、圧力センサーとして機能する膜を開発することが可能である。以前(Du, D.; Li, P.; Ouyang, J. 2016)にも、グラフェンをコーティングした組織を開発し、脈拍や呼吸を収集できるセンサーの開発に成功したことがあります。実際、これらの研究は、柔軟性があり、リジッドエレクトロニクスの限界を克服したテキスタイルベースのウェアラブルエレクトロニクス(Khan, J.; Mariatti, M. 2021)の開発への可能性を開くものである。しかし、著者らは酸化グラフェンの危険性を認識していないか、知られたくないようで、"グラフェンは、その優れた特性と無毒性により、他の形態の炭素の中で(電子テキスタイル開発の)有力候補です。"という記述から推察されるように、酸化グラフェンの危険性を認識していないようです。そのためには、繊維布が熱伝導性と電磁波吸収能力を持つことが不可欠と思われます。"水酸化ナトリウムで改質したポリエステルは、未処理のポリエステルと比較して吸収率が30%、熱伝導率が15%向上し、最高の結果を示した。" という試験結果からも推察されます。酸化グラフェンを用いたスマート衣料のもう一つの例は、スポーツブラ(Shathi, MA; Chen, M.; Khoso, NA; Rahman, MT; Bhattacharjee, B. 2020)で、酸化グラフェン染色技術により開発され、「導電性と引張強度が向上し、洗濯に対する安定性、低インピーダンス」を実現しており、「乾燥パッド硬化法は生物医学およびヘルスケア機器用のグラフェンコーティングウェアラブル電子繊維開発に利用できる可能性がある. 健康モニタリング""」という結論を出している。
また、酸化グラフェンが導入された布地として、衣料品や飲料容器の製造によく用いられる「ポリエチレンテレフタレート」(Liu, X.; Qin, Z.; Dou, Z.; Liu , N.; Chen, L.; Zhu, M. 2014)などがあるが、この場合、組織の構造安定性と高い導電性も求められている。
スクリーン印刷による酸化グラフェンの応用も研究されており、(Qu, J.; He, N.; Patil, SV; Wang, Y.; Banerjee, D.; Gao, W. 2019)の著作で報告されています。この場合、著者らは「グラフェンを用いたe-テキスタイルは、センサー、保護、ウェアラブル電子デバイスへの応用が期待できるため、大きな関心を集めている」とまとめている。ここでは、制御可能な浸透深さでビスコース不織布上に耐久性のある酸化グラフェン(GO)パターンを作成するための連続乾燥硬化処理と結合したスケーラブルなスクリーン印刷プロセスを報告する。"


意見

酸化グラフェンGOや綿などで織られた衣服は、5G電磁波の受信を増幅・向上させ、電気伝導を促進し、c0r0n@v|rusワクチンを接種した人々の神経調節プロセスを有利にする役割を果たす可能性がある 。
Gao, Y.; Ren, X.; Zhang, X.; Chen, C. 2019)が示すように、酸化グラフェンは紫外線と接触すると劣化し、グラフェン量子ドットの形で酸化のプロセスの残骸を生成することが示されているようである。このことは、c0r0n@v|rusワクチン接種後に日光浴をしないようにと推奨する前に、日光浴が可能であると言っていた、いくつかの媒体の矛盾を説明することになる。いずれにせよ、グラフェン量子ドットを含む酸化グラフェンとその誘導体の人体に対する危険性は実証され、認定されたようである。
酸化グラフェンは太陽光や紫外線照射によって分解されるため、多くの研究者が、これらの薬剤に対する保護機能をテキスタイルに付加する方法を開発している(Miao, GY; Zhang, ZZ 2017|Tang, X.; Tian , M., Qu, L., Zhu, S., Guo, X., Han, G., Xu, X. 2015|Tian, M., Hu, X. , Qu, L., Du , M.; Zhu, S.; Sun, Y.; Han, G. 2016)。酸化グラフェンは布の中で劣化しないため、電磁波を吸収する性質がそのまま維持される。
繊維製品に酸化グラフェンが含まれている疑いがある以上、酸化グラフェンによる汚染/中毒の可能性を避けるために、市場で販売されているあらゆる種類の衣服や繊維の徹底的な分析が行われるのは道理にかなっていると思われます(この特性については、食品包装の項目を参照してください)。


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